Al-Zn-In-Si 牺牲阳极在模拟海水及海泥环境中的电化学性能

龙晓竣，方翔，梅英杰，范志宏，张伟

（1.中山大学 化学工程与技术学院，广东 珠海 519000；2.中交四航工程研究院有限公司，广州 510230）

随着海洋工程的快速发展，跨海桥梁、码头、平台、海底管线等海洋设施的数量不断增加。这些海洋服役装备有一部分结构位于海泥中，受到腐蚀破坏，造成经济损失和环境污染。因此，海泥环境中建筑物的腐蚀及防护问题引起了广泛的研究关注[1-4]。海泥是海水长期浸泡的土壤覆盖物，海泥中的腐蚀是物理、化学、微生物[5]等因素结合所产生的。涂层与阴极保护联用是最有效的腐蚀控制技术[6]，但是考虑到长寿命服役，仅仅依靠涂层的防护很难满足工程需求，所以阴极保护技术愈发重要。

在牺牲阳极的阴极保护系统中，选择牺牲阳极的重要因素是其具有高电化学效率和均匀的腐蚀形貌。JTS-153《水运工程机构耐久性设计标准》中指出，海水环境钢结构阴极保护牺牲阳极材料应根据环境介质条件选用铝合金或锌合金，海泥中应慎用铝合金[7]。标准所提到的海泥环境下慎用铝基牺牲阳极的原因是：阴极保护系统的保护效果缺乏评价，导致牺牲阳极的使用风险较大；海泥介质中，溶解氧和离子传输对阳极驱动电压和电化学效率会产生不利的影响[8]。标准中也未建议在海泥环境中使用何种类型的牺牲阳极，但是铝合金牺牲阳极相对于镁、锌合金有适中的驱动电压，不会造成“过保护”，并具有电化学容量及电化学效率高、价格低、质量轻等优点，常用在钢材的阴极保护系统中，特别是处于海洋环境中的大型钢结构[9-11]。在实际工程运用中，海泥区也采用了铝合金牺牲阳极进行阴极保护。天津港采用改进Al-Zn-In-Si 牺牲阳极对泥下结构进行阴极保护[12]。海底输油管道一般采用铝合金、锌合金和镁合金等牺牲阳极进行防护，其中，铝合金中的铝-锌-铟系合金应用最广泛[13]。港珠澳大桥泥下区的钢桩结构，深中通道海底隧道段的钢壳沉管外壁均采用铝基牺牲阳极进行阴极保护。

目前，铝基牺牲阳极的研究方向聚焦在开发新型牺牲阳极[14-15]、活性合金元素[16-17]、材料的组织微观结构[18-20]和外界复杂的腐蚀环境[21-25]对电化学性能的影响等方面。在海水环境中，铝基牺牲阳极中的活性元素对其电化学性能及腐蚀形貌有重要影响。Shibli 等[16]研究了Hg、In 和Sn 等元素活化铝基牺牲阳极，发现这些元素能抑制阳极表面生成氧化膜。Ma 等[17]研制的Al-5Zn-0.03In-1Mg-0.05Ti-0.5La 合金具有良好的电化学性能，这主要是因为合金晶粒和晶界中含有细小的Al2LaZn2析出物，细小的晶粒改善了Al-0.5Zn-0.03In-1Mg-0.05Ti 合金的腐蚀不均匀性。高青阳等[21]研制了Al-Mg-Ga 牺牲阳极，其腐蚀溶解过程为“溶解-再沉积”，活性元素Mg、Ga 分布在阳极表面作为活化点，促进了铝基牺牲阳极的腐蚀溶解。在海水环境中，牺牲阳极组织的微观结构、外部环境对阳极电化学性能也有一定的影响。研究表明，通过“变形-热处理”的方法改变Al-Zn-Sn-Ga 合金的晶粒度，其阳极电化学效率随晶粒尺寸的增加呈现先升高后降低的趋势[19]。Al-Zn-In-Mg 牺牲阳极的电化学性能在低温环境下比在常温环境下更优异，自腐蚀速率及自身消耗更低[22]。铝基牺牲阳极在深水压力下的腐蚀溶解形貌比常压下的腐蚀溶解形貌更差，深水压力下，阳极电化学效率降低、电化学容量变小、表面溶解形貌不均匀，活化性能下降[23]。海泥环境中，尹萍等[5]在DNV 标准的基础上，调整了Zn 的配比，所研制的AZF01 型阳极表面溶解均匀，工作电位为–30～50 mV，电容量提高了200～300 (A·h)/kg，电化学效率提高了8%～11%。Liu 等[8]研究了铝基牺牲阳极在海洋沉积物中的腐蚀情况，发现硫酸盐还原菌（SRB）能显著提高阳极的腐蚀速率，在不含SRB的环境下，铝基牺牲阳极腐蚀溶解不均匀。相比于海水环境，铝基牺牲阳极在海泥环境中存在表面溶解形貌不均匀、电化学容量小、电化学效率低和腐蚀溶解机理不明确等问题。

从《铝-锌-铟系合金牺牲阳极》（GB/T 4948—2002）[26]中发现，铝基阳极在海水中的性能良好，但是在海泥介质下的使用情况和设计验证试验还需进一步研究。针对海水、海泥介质防腐的要求，在模拟海水、海泥介质下，对Al-Zn-In-Si 牺牲阳极A13 进行电化学性能测试、电化学容量与效率评价、阻抗谱分析、腐蚀形貌分析，从腐蚀的宏观、微观层面解释了海泥环境中铝合金阳极的电化学容量及效率低的原因，通过电化学测试，揭示了铝合金阳极在海泥以及海水中的腐蚀过程。

1 实验

本实验使用的材料Al-Zn-In-Si 牺牲阳极（A13，湛江南海西部石油合众近海建设有限公司生产）属于手镯式牺牲阳极，符合国家标准《铝-锌-铟系合金牺牲阳极》（GB/T 4948—2002）[26]的规定，其成分见表1。

表1 Al-Zn-In-Si 牺牲阳极A13 的成分Tab.1 Composition of Al-Zn-In-Si sacrificial anode A13

将牺牲阳极加工成φ10 mm×50 mm 的圆棒，顶部钻孔，铜导线挂焊锡后楔入（紧密配合），实现铝阳极与铜导线的电连接。用180#—1000#水磨砂纸逐级打磨表面，随后依次用无水乙醇、丙酮清洗，吹干，称量，精确到0.1 mg。阳极棒底部和顶部均用硅胶密封，裸露出中间段，面积为10 cm2。实验用海泥取自珠海市淇澳岛，在温度为121.4 ℃、压强为103.6 kPa的环境中灭菌处理24 h，泥沙粒径分布见表2。模拟海水由海盐配制（海盐成分见表3），电导率为50 mS/cm，参照文献[27]，使用模拟海水和蒸馏水调整海泥电导率为15.0 mS/cm。

表2 海泥的粒径分布Tab.2 Particle size distribution of sea mud

表3 海盐的化学成分Tab.3 Chemical constituents of sea salt

牺牲阳极加速实验在GAMRY INTERFACE 1010E电化学工作站上进行，控制施加的电流密度，精度为1 μA/cm²。加速实验后，牺牲阳极的电化学效率、容量等参数测试及腐蚀产物清洗参照DNVGL-RP-B401—2017 附录B[28]进行。

电化学阻抗谱测试是在加速实验后进行，采用经典的三电极体系，对电极为304 不锈钢筒，参比电极为饱和甘汞电极（SCE）。施加正弦波信号幅值为10 mV，测试频率为10–2～105Hz，数据拟合软件为Z-view。

牺牲阳极的表面形貌和表面成分分别采用JSMIT 200 扫描电子显微镜（SEM）和随机配备的能量色散X 射线光谱仪（EDS）进行表征，采用Leica DVM6三维超景深显微镜观察清洗后试样表面的腐蚀形貌。使用相机拍摄铝阳极表面腐蚀的宏观形貌。

2 结果与讨论

2.1 电化学容量测试

加速实验中的电化学参数如表4 所示。在模拟海水环境中，牺牲阳极的电化学平均容量为2556.39 (A·h)/kg，电化学效率为89.43%；而海泥环境中，平均电化学容量和电化学效率分别为1885.7 (A·h)/kg 和65.97%，电化学效率较海水环境低23.46%。可以看出，两种环境下，牺牲阳极电化学性能均满足DNVGL-RP-B401的要求。

表4 铝阳极在模拟海水和海泥中电化学参数对比Tab.4 Comparison of electrochemical parameters of aluminum anode in simulated seawater and sea mud

2.2 电化学阻抗测试

加速实验2 h 后，对铝阳极进行电化学阻抗谱测试，测试结果如图1 所示。无论是海水，还是海泥环境，电化学阻抗谱均表现为一个高频容抗弧和低频扩散尾。铝基牺牲阳极体系中，高频容抗弧反映的是铝阳极表面自腐蚀反应的电化学过程，扩散尾对应的是溶解氧或者腐蚀产物向海水或海泥介质中扩散的过程[29]。采用图1a、1c 中内插的等效电路对结果进行拟合，获得了很好的拟合效果。其中，Rs为溶液电阻，Rct为铝基体自腐蚀反应的电荷转移电阻，Qdl为自腐蚀反应的界面双电层电容，Zw为扩散阻抗[30]。

图1 电化学阻抗谱（图中点值表示实验值，实线表示拟合值）Fig.1 Electrochemical impedance spectroscopy (the point value in the figure represents the experimental value, and the solid line represents the fitting value): a) Nyquist diagram for seawater environment; b) Bode plots for seawater environment; c) Nyquist diagram for sea mud environment; d) Bode plots for sea mud environment

电荷转移电阻Rct反映的是金属表面自腐蚀反应难易程度，Rct越大，说明金属自腐蚀速度越低，反之则越高[31]。阻抗谱拟合结果表明，海泥环境中Rct的平均值为163 Ω·cm2，远低于海水环境中的1240 Ω·cm2。这说明在海泥介质中，铝阳极自腐蚀速度远高于海水。前期大量的研究结果表明，由于海泥环境中，溶解氧浓度低且通过海泥向电极表面的扩散速度慢，所以海泥环境中的牺牲阳极自腐蚀速度低于海水环境[31]。这与强制电流结束后的金属自腐蚀速度相反。

2.3 宏观腐蚀形貌

图2 是加速实验后电极表面的宏观腐蚀形貌。海水介质中的铝阳极表面腐蚀形貌光滑、平坦，局部可见腐蚀坑，而海泥中铝阳极表面腐蚀形态粗糙，腐蚀坑较大较深。说明在海水环境中，腐蚀溶解均匀，而海泥环境中腐蚀严重、不均匀。

图2 铝阳极表面腐蚀形貌（1—3 为海水环境，4—6 为海泥环境，0 为实验前）Fig.2 Corrosion morphology of aluminum anode surface (1—3 is seawater environment 4—6 is sea mud environment, 0 is before experiment)

在海泥和海水环境牺牲阳极试样表面选择两处最深的腐蚀坑区域进行3D 景深表面形貌扫描，如图3 所示。海水环境中，扫描区域表面峰值到谷值的平均高度为0.20 mm；而海泥环境中，平均高度达到0.39 mm。可以看出，海泥环境中，阳极表面峰值与谷值的差别约为海水环境的1.95 倍，证明了海泥环境铝阳极腐蚀溶解不均匀。

图3 铝阳极表面3D 景深微观腐蚀形貌Fig.3 3D depth of field corrosion morphology of aluminum anode surface: a) sea mud environment; b) sea water environment; c)peak line of surface morphology

2.4 微观腐蚀形貌

为了研究海泥环境下，铝牺牲阳极的电化学容量和效率低于海水环境的原因，对图4 所示腐蚀坑进行了SEM 和EDS 测试。

图4 铝阳极表面SEM 图Fig.4 SEM images of aluminum anode surface: a) sea water environment, b) sea mud environment

海泥环境中，铝阳极基体表面呈现疏松多孔的蜂窝状，海绵质，孔洞密布，呈现出较为严重的不均匀腐蚀（图4b）；而海水环境中，腐蚀坑内表面呈现出“山脊”状形貌，表面较为平坦，未发现明显的海绵状腐蚀孔洞（图4a）。

由加速实验后的电化学阻抗谱拟合结果（图1）可知，海泥环境中铝基体的自腐蚀速度远高于海水环境。这表明，在海泥环境下，铝合金发生了严重的非均匀腐蚀，表面孔洞和海绵质形貌说明局部区域的铝阳极来不及溶解即发生脱落[32]，从而导致出现较低的电化学容量和电化学效率[33]。但是由于其疏松多孔，使得其电极表面的比表面积增加，活性区域面积大，相较于腐蚀较为均匀的海水环境下的牺牲阳极，海泥环境下，铝阳极的电化学活性面积大，界面腐蚀反应电荷转移电阻降低，金属自腐蚀速度高。

图5a 是海水环境中铝阳极腐蚀表面的能谱分析，图5b 为海泥环境中腐蚀坑内外微区元素分布情况，Spc_001—Spc_005 也分别对应腐蚀形貌上5 个区域的能谱分析结果[34]。由图5a 可知，海水环境中，Al、Zn、In、Si 均分布在基体金属表面，铝基牺牲阳极合金结合较好，O 的存在形成了铝的氧化物[35]。此外，EDS 图中还发现了Na 元素，这是海水环境中残留的钠元素附着在铝基牺牲阳极表面。由图5b 可知，海泥环境中，铝阳极表面出现腐蚀坑洞。在海绵状洞口边缘（图5b 的Spc_001—Spc_003 区域）检测到C、O、Al、Zn 元素，未检测到海水环境中的In、Si 元素；在腐蚀坑洞内部（图5b 的Spc_004—Spc_005 区域）只检测到基体O、Al 元素，说明Zn、In、Si 等活性元素已经优先溶解。

图5 铝阳极表面EDS 能谱Fig.5 EDS diagram of aluminum anode surface: a) seawater environment; b) sea mud environment

2.5 腐蚀机理

依据以上实验结果，得出海水和海泥环境中Al-Zn-In-Si 牺牲阳极的溶解过程（图6）。图6a—d 是海水环境中铝阳极腐蚀溶解的示意图。根据“溶解-再沉积”理论[36-38]，在起始阶段，当对铝阳极施加阳极极化电流时，位于阳极表面的Al-A 固溶物（A 为活性元素，如In、Zn 等）中的合金元素A 与Al 同时放电，促使铝阳极表面的钝化膜破裂，转化为金属离子进入到溶液（Al(A)→xAl3++An++ye）[39]，完成“溶解”步骤，如图6a 所示。进入溶液的活性元素离子，在电极表面被Al 还原成活性原子，重新沉积在金属表面（An++xAl→xAl3++A）[36]，完成“再沉积”过程，如图6b、6c 所示。在完成了铝基牺牲阳极的“溶解-再沉积”过程后，沉积在电极表面的A 与Al 一起再次发生“溶解”，促使氧化膜不断发生破裂，铝阳极持续溶解，生成的Al3+发生水解，生成Al(OH)3和H+，扩散到电解质溶液内部（Al3++H2O→Al(OH)3+3H+），如图6d 所示。这种“溶解-再沉积”过程使铝阳极表面腐蚀较为均匀，基体未发生明显的局部腐蚀（图2—4），裸露出的新鲜基体，其表面合金元素分布均匀（图5）。

图6 牺牲阳极溶解示意图Fig.6 Sacrificial anode dissolution diagram: a—d) seawater environment; e—h) sea mud environment

而在海泥环境中，在基体金属表面初期也发生了“溶解-再沉积”反应，使得表面钝化膜破裂，基体金属持续溶解（图6e）。但是由于生成的腐蚀产物（如Al(OH)3和H+）不易扩散到海泥内部，而是沉积在金属表面，所以后续极化过程与海水环境呈现较大差别。首先，Al(OH)3和H+在电极表面的沉积会形成一个局部的酸化环境（Al3++H2O→Al(OH)3+3H+），见图6f。基体表面的活性元素（如Zn、In 和Al）均会优先与H+发生自腐蚀反应而溶解，析出H2（2Al+6H+→2Al3++3H2），而非发生“溶解-再沉积”反应，如图6g 所示，所以使基体金属在腐蚀过程中快速地向纵深方向发展，形成腐蚀坑洞（图4）。

海泥环境下，在洞口边缘的海绵状“骨架”上检测到了C、O、Al、Zn 元素。可以看出，活性元素In、Mg 等由于含量低且活性高，已经发生了优先腐蚀，即使是Zn 元素，其含量（以质量分数计）也由基体中的5.32%降低到3.69%。在腐蚀坑内部，检测到O、Al 元素的存在。C 和O 应该是海泥中有机物沾染的结果[8]。海绵状腐蚀坑的出现说明，基体金属发生了严重的局部腐蚀，根据EDS 分析结果可知，在海泥环境下，基体金属发生了明显的选择性腐蚀，所以电化学效率降低。同时，海绵状腐蚀坑的出现，使基体金属形成了较大的活性表面积，因此相较于海水环境的均匀腐蚀而言，具有更高的自腐蚀速度。

3 结论

1）采用DNV-BP401 附录B 强制电流法，对比研究了Al-Zn-In-Si 铝基牺牲阳极在模拟海泥和海水环境下的电化学性能，尽管两种条件下的结果都满足标准要求，但在海水环境下，牺牲阳极电化学效率达到89.43%，而海泥环境中，电化学效率仅为65.97%，海泥环境下的电化学效率仅为海水环境的74%。

2）电极表面的腐蚀形貌和成分分析表明，海水环境下，牺牲阳极表面溶解较为平坦，溶解后的基体金属表面元素分布均匀。而海泥环境中，基体金属表面呈现疏松多孔的海绵状，局部出现较深的腐蚀坑洞，活性元素有限溶解，说明其发生了较为严重的非均匀腐蚀。

3）Al-Zn-In-Si 铝基牺牲阳极可用于泥下钢结构牺牲阳极阴极保护系统，但要充分考虑其在泥下电化学效率较低的问题。