钛合金微弧氧化抗高温氧化研究现状

郝国栋，苏爽月，郝春丽，刘彬霞

（牡丹江师范学院 化学化工学院，黑龙江 牡丹江 157011）

钛合金因具有高比强度、低密度，以及力学性能好等特点，在军工、航空及医疗等众多领域成为首选材料[1‐2]。然而，钛合金在高温条件下极易发生氧化和氧脆行为[3]。对钛合金而言，温度超过500 ℃的环境即为高温环境，如果温度超过600 ℃，钛合金表面氧化的速率由氧化物的化学反应决定，钛合金表面来不及形成致密的氧化膜[4]。随着温度的升高，钛合金表面的氧化膜层逐渐增厚，而氧化层及其下面的富氧层产生更强烈的“吸氧效应”，且变得疏松易脱落[5]，严重破坏钛合金表面的力学性能，这种现象又被称为氧脆现象。氧脆现象制约钛合金在汽车、航空航天及造船等领域中的广泛应用与进一步发展。因此，钛合金表面耐高温处理技术的研发，是促进钛合金进一步开发利用的必要前提。

微弧氧化是解决该问题的有效途径。通过微弧氧化技术，可以在钛合金表面生成致密的金属氧化物陶瓷膜层，阻止钛合金表面进一步的吸氧效应，而且还能保持钛合金材料原有的质地轻、硬度高等性能优势。我国微弧氧化的研究始于20 世纪90 年代，哈尔滨工业大学、湖南大学、常州大学等高等院校都进行了相关研究[6‐8]。王超[9]对多组氧化动力学参数进行了研究，结果发现，经过微弧氧化技术得到的陶瓷膜层比未经处理的基体材料抗高温氧化能力提高2～10 倍。而且，微弧氧化工作时产生的瞬时高温高压对合金基体不会产生较大影响[10]。但是，在高温条件下服役时，微弧氧化的陶瓷膜层结构性能会发生变化。

陈泉志等[11]研究了Al2TiO5陶瓷膜层的高温氧化行为，认为钛合金陶瓷膜层可能经历分解、基体氧化和膜层表面形貌变化等3 个微观过程。郝建民等[12]在高温循环氧化条件下对经过微弧氧化处理的钛合金进行了研究。结果发现，SiO2能够有效抑制由微弧氧化技术制得的钛合金陶瓷膜层在高温下的分解，改善钛合金的抗高温氧化的性能。蒋百灵等[13]分析了微弧氧化处理时氧化膜层的相结构和致密性随氧化时间的变化。结果表明，在微弧氧化处理过程中，若单一地想要膜层增厚，那么膜层将会变得疏松多孔，对TC4（Ti‐6Al‐4V）基体合金保护作用也会减弱。钛合金经过微弧氧化后，表面的陶瓷膜层主要为Al2TiO5和a‐Al2O3[14]，不存在未反应的单质相，其中Al2TiO5为主晶相，其含量最多。姚忠平等[15]对TC4 合金经1 000 ℃高温烧结后陶瓷膜层的相组成、相结构的变化以及膜层增重的特点进行了研究。结果表明，在高温处理起始阶段，膜层沉积颗粒呈块状结构；继续高温氧化后，可能是因为膜层结构重排，孔隙相对于初期有所减少。经实验证实，钛合金微弧氧化膜层能够有效降低基体在高温条件下的持续氧化增重，并大幅度提高钛合金材料的抗高温氧化能力。李洪等[16]将微弧氧化处理的钛合金在650 ℃下进行100 h 的烧制，并研究了电解液浓度、电压和氧化时间对陶瓷膜层氧化增重的影响。通过XRD 和SEM 表征涂层的显微结构发现，不同参数条件下制备的微弧氧化陶瓷涂层的孔隙率和微孔分布不同。在三个因素中，电压对微弧氧化涂层抗氧化性能的影响最大，反应时间次之，电解液浓度对涂层抗氧化性能的影响最小。在高温氧化过程中，氧化膜的致密度、厚度以及与基体的结合力都会影响氧的渗透。

综上，微弧氧化陶瓷膜层很大程度上可减少钛合金在高温条件下的氧化，提高钛合金的抗热震性能[17]。但是，陶瓷膜层并不能完全阻止钛合金材料被氧化，其自身也会逐渐被氧化脱落。为提高微弧氧化膜层在高温下的稳定性，探究了微弧氧化膜层抗高温性能的影响因素，并选择最佳的反应参数与电源模式，以提高微弧氧化膜层的质量，进而提高钛合金的抗高温氧化能力。

1 钛合金微弧氧化膜层抗高温氧化的影响因素

1.1 反应参数

1.1.1 占空比 占空比是指在一个工作周期内通电时间与总时间之比。蒋颖等[18]以纯金属钛为基体进行了高温微弧氧化。结果表明，在不同占空比下，基体均产生电火花现象；随着占空比的增加，微弧氧化陶瓷层的微孔数目逐渐减少，而表面复层结构增加，换言之，占空比越大，对金属基体表面的击穿作用时间越长；在膜层孔洞之间的邻接部位易形成微裂纹，膜层变得更加疏松和脆弱，导致微弧氧化膜层的抗高温氧化性能降低。施元[19]探究了不同占空比下微弧氧化陶瓷膜层的形貌差异。结果发现，占空比为20%左右时膜层孔径较小，而且均匀完整；当占空比增至45%时，表面开始出现大量微裂纹，膜层抗高温氧化性能也大大降低。

杨威等[20]研究了恒流/恒压条件下增大占空比时膜层的变化情况。结果表明，在恒流条件下，电压随着脉冲放电时间的增加而降低，增大占空比对膜层生长速率和膜层厚度影响不是很大；在恒压条件下，增大占空比时膜层孔径变大，膜层也变疏松，过高的占空比会降低膜层的抗高温氧化性能。D.A.Torres‐Ceron 等[21]在电压为356 V，脉冲频率为2 000 Hz，占空比为1%、10%、30%、50%的条件下制备TiO2涂层，研究了制备条件对TiO2涂层的影响。原子力显微镜成像分析表明，当占空比增加时，放电通道中开始出现被较大的球状区域包围的气孔，膜层的粗糙度也随之增加。王亚明等[22]研究了不同正脉冲占空比（4%～）对陶瓷膜层生长速率的影响。结果发现，在恒压状态下，当占空比为4%～＜12%时，随着占空比的增大，膜层生长速率较快，膜层生长速率与占空比呈指数关系；当占空比＞12%～20%时，膜层生长速率开始减缓。由此可见，适当调节占空比可获得更利于膜层生长的局部放电密度，从而提高膜层的抗高温性能。郝鑫等[23]利用纳米压入法研究了占空比对膜层力学参数的影响。结果表明，随着占空比的增大，单个脉冲电压的能量越大，反应区域温度越高，初期微弧氧化形成的膜层越容易被击穿；膜层中锐钛矿相TiO2含量下降，金红石相TiO2含量增多，因而硬度和弹性模量也随之增大，尺寸效应也逐渐增强。这与王亚明等[24]的试验结果相似。

1.1.2 反应频率 微弧氧化中的反应频率是指在反应过程中单位时间内脉冲电压震荡的次数。蒋百灵等[25]及李颂等[26]研究证明，反应频率是影响微弧氧化陶瓷膜层微观结构的重要因素之一。王军华[27]认为，在其他条件一定，仅改变反应频率的条件下，随着反应频率增大膜层厚度呈减小的趋势，但影响并不显著。郝国栋[6]经过对比认为，电源的频率对TC4 陶瓷氧化膜厚度的影响并不显著，但是会影响疏松层和致密层的相对比例。

B.Zou 等[28]研究了反应频率对微弧氧化陶瓷膜层形貌的影响。结果表明，随着反应频率的增加，陶瓷膜层的结构越来越紧密，在较高反应频率下产生的膜层耐腐蚀和抗高温氧化能力显著提升。在低频生长的膜层表面更为粗糙，且因氧化形成金属氧化物而使质量增加，膜层疏松，抗高温氧化性能较差[6]。

张勤[29]研究了多组不同反应频率下膜层微观形貌的差异。结果表明，随着反应频率降低和脉冲时间增加，脉冲的能量增加，增大微弧放电时间和放电强度，导致金属表面的熔融物质增加，使膜层变得粗糙。反应频率与膜层的生长速率也有一定的关系。陈宁等[30]的实验表明，随着反应频率的增大，膜层生长速率减慢，孔径减小，而微孔数目增加，膜层表面趋于平稳。

李全军等[31]研究了微弧氧化处理后TC4 合金的摩擦系数。结果表明，反应频率越大，膜层的摩擦系数越小；未经微弧氧化处理的TC4 合金，其摩擦系数在反应初期上升迅速，随着反应的继续进行，摩擦系数缓慢增至0.48。这是由于钛合金极易和空气中的氧气结合生成锐钛矿型TiO2钝化膜，而锐钛矿型TiO2膜层耐磨性差，在高温环境中工作更易出现磨损现象，降低膜层的耐热与耐蚀性能。

解念锁等[32]研究了反应频率对微弧氧化膜层组成的影响。结果发现，当反应频率低于500 Hz 时，膜层中各组成相含量受到的影响并不显著；当反应频率大于500 Hz 时，氧化膜中金红石相TiO2的含量随着反应频率的增大而增加，耐磨性能增强。由此可见，反应频率会改变微弧陶瓷氧化膜层表面的形貌以及相组成，选择适宜的反应频率，能改善膜层的抗高温性能。

1.1.3 电流密度及电压 电流密度对微弧氧化膜层各项性能的影响比较显著[6]。电流密度影响陶瓷膜层中锐钛矿和金红石相TiO2的生成。随着电流密度的增大，膜层生长速度变快，相同时间内形成的膜层变厚。

吴汉华等[33]发现，氧化膜与基体结合力随着电流密度的增加逐渐降低，最后趋于稳定。这是因为氧化膜中金红石相TiO2的含量增加，这种相的脆性和硬度相对较大，导致膜层的结合能力降低；电流密度越大，膜层的厚度就越大，也更加疏松，因此导致氧化膜层耐腐蚀能力有所降低。但是，TC4 合金微弧氧化膜层的耐硫酸腐蚀性能明显高于未经微弧氧化处理的试样，高将近1 倍。

P.B.Su 等[34]通过电化学阻抗谱和动态极化电位技术对样品进行了分析。结果发现，较大的阴极电流密度可以提高膜层的耐蚀性。在微弧氧化工艺生产过程中，应保证良好的膜层结合力和耐腐蚀性能，选择恰当的电流密度。

电压也是膜层质量的重要影响因素。解念锁等[35]研究发现，在实验电压250～350 V 内，微弧氧化处理电压越高，钛合金的高温抗氧化性能越强。

王亚明等[22]发现，随着电压的增大，膜层厚度会增加，生长速率也会变快，孔径也随之变大。因此，当电压过高时易导致膜层局部击穿作用增强，破坏膜层的完整性，耐蚀性降低。当脉冲电压超过350 V时，低温稳定的锐钛矿相TiO2的含量逐渐减少，高温稳定的金红石相TiO2含量逐渐增多，并成为主晶相，导致表面粗糙且疏松，从而使抗高温性能降低。

李明哲等[36]研究了电流模式对微弧氧化的影响。分别采用恒流和梯度两种电流模式，对TC4 合金进行了微弧氧化处理。结果表明，梯度电流模式下得到的膜层较厚，粗糙度低，硬度高，综合性能优于恒流模式下得到的膜层。

田钦文等[37]通过研究摩擦系数，讨论了电压对微弧氧化膜层的影响。结果表明，在电压为100 V的条件下进行微弧氧化处理，合金表面形成类似火山口形貌的微孔，陶瓷膜层均匀、致密，摩擦系数较小；当电压增至200 V 时，表面开始变得粗糙，有轻微烧蚀现象；当电压进一步增大至300 V 时，表面呈火山喷发状，微孔融合堆积，摩擦系数增大。由此可见，电压越大，微弧氧化膜层的摩擦系数越大。

周慧等[38]研究了二步降压对膜层的影响。结果发现，在不同的电压下，微弧氧化形成的膜孔径不同。低压下生成的膜孔径较小，且膜层致密。但是，如果电压过低，则膜层生长速率过慢，导致硬度不高。由此可知，可以利用电压影响规律调整膜的形貌，以提升膜层的抗高温氧化性能。因此，通过逐步降压法获得的膜层既可以保证一定的厚度，又可以保证一定的致密性。

1.2 电解液

微弧氧化膜层的抗高温氧化能力主要取决于膜层的微观相结构和组成，而微观相结构和组成成分除了由电压、电流密度和占空比等参数决定外，还与电解液的组成有很大关系[39]。镀膜层的厚度直接和参与微弧氧化的电解液或基体中元素的氧化时间和浓度有关[40]。

微弧氧化时通常选择环保的碱性电解质溶液。一般情况下，在硅酸盐电解液中生长的膜层与基体结合程度较差。G.H.Lv 等[41]研究发现，在硅酸盐电解质中产生的涂层比在磷酸盐体系中产生的涂层具有更均匀的形貌。EDS 分析结果表明，硅元素主要出现在涂层的外部区域，而磷元素则均匀分布于整个涂层中。使用磷酸盐电解液进行微弧氧化生长的膜层以向内生长为主，故与基体结合能力较强，能适应较高温度的工作环境。在铝酸盐电解液中，只需要较低的火花电压即可制备出具有较高的表面均匀性和较好的抗高温氧化能力的膜层

J.L.Xu 等[42]在铝酸盐溶液中制备了镍钛合金表面的氧化铝涂层，涂层样品的耐蚀性比未涂层样品提高了2 个数量级。H.Niazi 等[43]发现，用铝酸盐电解质制备的膜层硬度较高，生产的涂层中除了含有TiO2相（金红石和锐钛矿）外，还含有TiAl2O5相，其抗腐蚀性能也得到相应提高。M.Shokouhfar 等[44]发现，用铝酸钾溶液制备的涂层比用碳酸盐基溶液制备的涂层具有较低的火花电压、较高的表面均匀性和较好的耐蚀性。Q.B.Li 等[39]认为采用硅酸盐和磷酸盐混合电解质是一种可行的优化方法，可以获得较高的附着力和提高耐磨性。

X.P.Lu 等[45]开发了一种新方法，即在电解液中引入惰性氧化物颗粒，旨在生长过程中使其原位结合到微弧氧化膜层中，以提升其在高温条件下的性能。在电解质中颗粒的帮助下，惰性氧化物可封住膜层微孔，并提高膜层的抗高温氧化能力及其他物理性能。G.H.Lv 等[41]在制备陶瓷层的电解液中添加MoS2颗粒，其膜层表面更为平整，粗糙度更小。在高温条件下工作时发现，引入MoS2制备的陶瓷层的性能比普通微弧氧化膜层更能适应高温条件。李德等[46]在电解液中添加KOH 及K2ZrF6进行研究，证实了KOH 和K2ZrF6可以改变TC4 钛合金在微弧氧化膜层形成时的形貌，改善膜层的表面粗糙度和厚度，并且可以增强基体与膜层的结合度。

1.3 微弧氧化反应时间

在微弧氧化过程中，钛合金的氧化膜厚度随反应时间的增加呈现一定的变化规律。变化情况可分为3 个阶段[22]：（1）多孔氧化膜的快速生长期，在此阶段膜层厚度增加速度最快；（2）致密氧化膜的生长期，膜层厚度基本保持不变，只是形貌发生改变；（3）内部致密和表面多孔的氧化膜生长期，此时的膜厚度重新开始较快速度地增长。

在微弧氧化过程中，陶瓷膜层的形成是钛合金作为基体与电解液共同作用的结果。在电极和电解液的共同作用下，钛合金基体发生电化学反应[47]，基体表面的钛原子失去电子转变成离子；随着反应时间的增加，电解液中的钛离子浓度不断增加，导致膜层所处的环境也发生变化。膜层的相组成随着氧化时间的延长而发生改变[48]，在一定程度上影响合金的抗高温氧化性能。

蔡倩等[49]研究了微弧氧化反应时间对TC4 钛合金的影响。在相同电参数下，分别微弧氧化75、150、225、300、375 min，并采用扫描电镜观察膜层表面形貌。当微弧氧化反应时间为150 min 时，可以观察到膜层的形貌最好。随着微弧氧化反应时间不断延长，膜层的致密度与平整度都变差。但是，微弧氧化反应时间超过300 min 后趋于稳定。赵琳等[50]的研究表明，微弧氧化反应时间增加时膜层结合能力会发生变化。初始阶段结合力持续增加，当微弧氧化反应时间达到12 min 时，膜层与基底结合力最佳，可达到30 N。但是，微弧氧化反应时间过长，膜层表面会出现裂痕，导致生长的膜层不均匀，降低钛合金在高温条件下的使用寿命。

1.4 电源模式

电源模式可改变钛合金微弧氧化膜层的性能[51]。微弧氧化研究中通常采用的电源分为直流、单向脉冲、不对称交流和双向不对称脉冲电源等多种模式。

俄罗斯科学家S.Ikonopisov[52]认为，使用交流电源模式制备的膜层结构明显好于使用直流电源模式制备的膜层，并且生产效率也有所提高；使用交流脉冲电源模式时虽然膜层的厚度均匀，但它的膜层疏松，同时交流电源放电通道大，需要更高的击穿电压，制备陶瓷膜层的反应时间较长。因经济和效率等原因，如今微弧氧化处理已很少使用交流电源。

单脉冲能量显著影响陶瓷涂层的性能。T.B.Van[53]用单极脉冲电源微弧氧化处理了合金。结果发现，由于单极脉冲的能量较小，击穿的强度不大，因此钛合金膜层表面经过反复击穿后呈现的微孔孔径较小，并且膜层更加平整、紧密。

王书强等[54]研制了一种新型微弧氧化电源，可输出多种脉冲波形，并且可以实现正、负向电压幅值调控，电源工作稳定性高，脉冲频率、占空比等参数在一定范围连续可调，大大提高了电源效率，生长的膜层质量高且致密，有利于在高温条件下工作。

王亚明等[55]采用双脉冲不对称电源进行了钛合金微弧氧化反应。结果表明，当选用的脉冲为正向时，陶瓷膜层的生长速率增加；当脉冲方向为负向时，陶瓷膜层生长速率则会降低。因此，通过调整电源脉冲的正、负向及改变脉冲幅度和宽度能够有效改善膜层质量，提升钛合金抗高温氧化性能，降低能耗，提高生产效率。经过比较钛合金在不同电源模式下膜层的各项性能，可发现双向不对称脉冲电源可以大幅度提高膜层的硬度和厚度，生产效率也得到有效改善。脉冲电源模式下制备的膜层具有更优的耐腐蚀性和抗高温氧化能力。

2 结 论

经微弧氧化处理的钛合金，因其膜层孔径均匀、质地致密、耐高温和抗氧化能力强，所以具有很好的应用前景。但是，在许多情况下，钛合金膜层服役时间过久会出现与基底脱落的现象。

为了使钛合金在高温条件下更稳定地服役，还应在以下几方面进行继续探讨及深入研究：

（1）在探讨微弧氧化各工艺参数对膜层性能影响规律的基础上，从微观角度分析影响机理，通过设计小尺寸器件，优化各电参数，控制反应过程，实现氧化陶瓷膜最佳性能的调控。

（2）目前，微弧氧化技术仅适用于简单的小部件，而工业生产中的钛合金零部件需要设计成形状更加复杂的较大工件，因此放大生产工艺或扩大生产规模将面临新的问题与挑战。

（3）微弧氧化工艺处理后的陶瓷膜层表面存在大量的微孔和微裂纹，在高温条件下这些裂纹会增加钛合金的高温氧化行为。为此，微弧氧化后的钛合金膜层需要进行表面“涂装”和“封孔”处理。目前，这项研究尚处在初级阶段，还有很大的发展潜力。

（4）为保证膜层所需性能进行高质量加工的同时，可以探索和开发复合表面处理技术，拓展钛合金的服役环境及应用范围。毛政等[14]为提高钛合金涂层抗高温氧化性能，并且延长其服役寿命，制备了效果更好的微弧氧化‐溶胶凝胶复合涂层。同样，还可以与热喷涂、等离子喷涂以及离子注入等表面处理技术结合起来，为该技术的工业应用及推广提供更大保障。

微弧氧化技术未来进一步的研究还将带动钛合金向低成本和高效率的方向发展，且从根本上突破钛合金在高温条件下的使用限制，使其在更多领域实现更大的应用价值。