MnFe2O4/TiO2的制备及其类芬顿光催化性能

汪筱迪，李丽华，张金生，吴 限，马 诚

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

工业化促进了经济繁荣与社会进步，但传统工业化也造成了环境污染和资源短缺，这给人类带来了前所未有的挑战。生态环境与工业发展的矛盾愈来愈大，二者间的失衡也越来越严重[1]。我国印染工业的染料生产及出口方面在世界上占据较高地位[2]，无论是生产能力与产量，还是出口量都位居世界第一。由于染料工业的产品种类较多且工艺复杂，导致生产过程的前中后期产生大量的“三废”[3]。因此，对染料行业所产生的有毒有机污染物的监管工作越来越成为重点。

常见的去除污染物方法有物理法、生物法等，而现在具有更好降解效果的高级氧化技术（AOPs)之一的Fenton 技术受到了越来越多人的关注[4]。在Fenton 反应过程中，Fe2+和H2O2反应生成具有强氧化性的羟基自由基，通过氧化还原反应、脱氢反应来破坏有机污染物，但是传统Fenton 试剂对水的p H 要求较高，且会产生大量铁泥，研究者经常把Fenton 技术与其他技术联用[5]；同时，光催化氧化法能有效地利用太阳能转化为化学能[6]，广泛催化氧化有机污染物，对水中有机污染物处理具有能耗低、操作简单、反应条件温和、可减少二次污染等特点[7]，但是大部分光催化剂仅能在占太阳光5%的紫外光下被激活，实际利用率极低。本文利用溶胶‐凝胶法制备了在可见光下可被激活的具有磁性的铁锰氧体掺杂TiO2光催化材料，采用光催化类Fenton 法降解印染废水中的亚甲基蓝（MB)，通过研究其对碱性染料MB 的可见光催化降解性能确定最佳实验条件，并使用分光光度法进行定量分析。将TiO2的光催化活性、MnFe2O4的可利用外加磁场进行回收的特性进行优势互补[8]，同时使复合光催化剂的禁带宽度变窄，使其在可见光区域有响应，从而解决过去TiO2仅在紫外光下才有活性的缺点。本研究可为开发有机染料废水处理领域的高活性低成本光催化剂提供理论参考。

1 实验部分

1.1 实验试剂

钛酸丁酯，分析纯，上海国药试剂集团；硝酸铁，分析纯，上海埃彼化学剂有限公司；硫酸锰，分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；亚甲基蓝、无水碳酸钠，分析纯，天津市瑞金特化学品有限公司；冰乙酸，分析纯，天津市百世化工有限公司；无水乙醇，分析纯，辽宁新兴试剂有限公司；双氧水，质量分数为30%，天津市大茂化学试剂厂；去离子水，实验室自制。

1.2 实验仪器

SX2‐4‐10 马弗炉，上海特成机械设备有限公司；TDL‐400 电动离心机，金坛市城东新瑞仪器厂；KQ‐100DE 数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；碘钨灯（300、150 W)，飞利浦特种照明有限公司；UV‐vis 1240 紫外‐可见分光光度计，日本岛津仪器公司；D/max‐2400X 射线衍射仪，日本理学公司；SU‐8010 冷场发射扫描电子显微镜，日本日立公司。

1.3 实验方法

1.3.1 TiO2的制备 室温下取17 mL 钛酸丁酯，缓慢滴入20 mL 无水乙醇中，磁力搅拌0.5 h，形成黄色澄清溶液（A 溶液）。取24 mL 冰醋酸和10 mL 去离子水加入35 mL 无水乙醇中，搅拌后得混合溶液（B 溶液）。室温水浴中，在磁力搅拌器剧烈搅拌下，将A 溶液缓慢滴入B 溶液中，得浅黄色的溶液。水浴温度升至45 ℃，继续搅拌2.5 h 后得白色凝胶。将白色凝胶放入80 ℃的干燥箱内干燥，在500 ℃马弗炉中煅烧2.0 h得TiO2块状体，将其研磨成TiO2粉末。

1.4 样品的测试

采用X 射线衍射仪对样品的成分和晶型结构进行测试。采用扫描电子显微镜观察样品的形貌。采用紫外‐可见分光光度计记录制备的TMF 的吸光度和紫外‐可见漫反射谱图。

在100 mL 质量浓度为20 mg/L 的MB 溶液中加入一定质量的样品，采用数控超声波清洗器避光超声20 min，达到吸附‐脱附平衡，碘钨灯(300、150 W)为光源进行照射（没有选择更高功率光源的原因是考虑节能因素），每20 min 取出5 mL，采用电动离心机离心10 min 后，取上层清液，通过紫外‐可见分光光度计测试样品在MB 溶液的最大吸收波长处（664 nm）的吸光度。在一定的浓度范围内，溶液的吸光度与浓度成正比，可以用来计算降解率，从而评价光催化剂的催化能力。

样品的降解率R 计算公式见式（1）[9]：

式中，A0为MB 的初始吸光度；A 为光照后MB 的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 XRD 分析

TMF 的XRD 谱图见图1。从图1 可以看出，在2θ 为18.07°、29.73°、34.91°和42.51°处出现衍射峰，分别对应铁酸锰的标准卡(JCPDS 10‐0319)的(111)、(220)、(311)和(400)晶面；在2θ为25.31°、37.70°、48.14°和68.80°处出现衍射峰，分别对应锐钛矿相TiO2的标准卡(JCPDS 07‐6173)的(101)、(004)、(200)和（116）晶面，且在2θ 为53.09°、55.67°和62.60°处的衍射峰有叠加，这表明溶胶‐凝胶法制备的TMF复合效果较好。

图1 T MF 的XRD 谱 图

2.2 SEM 表征与分析

TMF 的SEM 图像见图2。从图2 可以看出，TMF 为颗粒状结构，粒径较小（50 nm 左右），在可见光照射下为光催化反应提供了更多场所，催化剂的光催化性能较好。

2.3 UV‐vis 漫反射

利用紫外‐可见漫反射光谱对TiO2和TMF 进行光相应范围分析，结果见图3。

图2 TMF 的SEM 图像

图3 TiO2和TMF 的UV‐vis 谱图

从图3 可以看出，TiO2的吸收边界在390 nm 左右，在紫外光下有很好的响应，但是对于波长大于400 nm 的可见光几乎没有吸收，与TiO2相比，TMF光催化剂的吸收边界在470 nm 左右，这表明在MnFe2O4掺杂后的TiO2在可见光下有较好的响应，提高了TiO2基光催化剂在太阳光下的利用率。

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通过Tauc 公式估算TiO2和TMF 的禁带宽度，如图4 所示。Tauc 公式如下：

式中，α为吸收系数，cm-1；A 为比例常数；Eg为禁带宽度，eV；hv 为光子能量，eV；n=2 为间接半导体，n=1/2 为直接半导体[10]。从图4 可以看出，在MnFe2O4掺杂后，TiO2的禁带宽度变窄，因此推断MnFe2O4的掺杂使TiO2在可见光光照下有响应，在相同可见光光照条件下，TMF 对MB 的降解效果更好。

图4 TiO2和TMF 的禁带宽度

2.4 光催化性能分析

2.4.1 MnFe2O4掺杂量对光催化性能的影响

在光源为300 W 碘钨灯、光照时间为180 min、MB 体 积 为100 mL、MB 质 量浓度为20 mg/L 的 条件下，考察MnFe2O4掺杂量对光催化性能的影响，结果见图5。从图5 可以看出，在光照180 min，Mn‐Fe2O4掺杂量分别为2%、3%、4%时，催化剂对MB的降解率分别为77.5%、62.9%、61.9%，MnFe2O4和TiO2对MB 的降解率分别为13.1%、29.2%。当MnFe2O4掺杂量增大时，对MB 的降解率呈下降的趋势，当掺杂量为2%时，降解率最高达到77.5%，对MB 降解效果最好，光催化性能更为理想，而MnFe2O4和TiO2对MB 的催化效果不大，这表明MnFe2O4的少量掺杂能使TiO2基金属氧化物在可见光光照下有催化效果。

图5 MnFe2O4掺杂量对光催化性能的影响

2.4.2 催化剂质量对光催化性能的影响 在光源为300 W 碘钨灯、光照时间为180 min、MB 体积为100 mL、MB 质量浓度为20 mg/L、MnFe2O4掺杂量为2%的条件下，考察催化剂质量对光催化性能的影响，结果见图6。

图6 催化剂质量对光催化性能的影响

从图6 可以看出，催化剂质量为50、60、70、80 mg 和0 时，对MB 的降解率分别为72.8%、77.5%、67.0%、67.9%和19.1%；随着光催化剂质量增加，MB 的降解率总体呈先增大后减小的趋势，当催化剂质量为60 mg 时，降解率达到77.5%。虽然催化剂质量的增加使反应体系中光生电子和光生空穴的数量增加，从而增强了催化剂的光催化活性[11]，但是因为光照射强度一定，过量的催化剂悬浮在MB溶液中，加剧光的散射，使光损失增大，减小了催化剂对光的利用率[12]，从而导致降解率下降。

2.4.3 pH 对光催化性能的影响 在光源为300 W 碘钨灯、光照时间为180 min、MB 体积为100 mL、MB 质量浓度为20 mg/L、MnFe2O4掺杂量为2%、催化剂质量为60 mg 的条件下，考察p H 对光催化性能的影响，结果见图7。因为酸中H+可能会抑制羟基自由基的产生，且过多的碱可能会对环境造成二次污染，因此pH 考察范围为8~11。

图7 pH 对光催化性能的影响

从图7 可以看出，在光照时间为180 min，pH 为8、9、10、11 和只改变p H 不加催化剂的情况下，MB的降解率分别为83.3%、90.1%、91.3%、94.1%、30.1%。随着pH 增大，光催化性能呈逐渐上升的趋势，其中p H 为9、10 的体系在光照前100 min 的降解率高于p H 为11 的降解率，光照80 min 后升高较缓慢，最终p H 为11 时催化剂对MB 的降解率达到最高（94.1%）。这是因为前期催化剂的光生电子与O2产生的超氧自由基和空穴与羟基离子产生的羟基自由基快速作用到达降解平衡，由于p H 为11 的体系中存在较多OH-使反应持续进行，进而出现在100 min 后降解率升高的现象。实验证明，碱性条件促进羟基自由基的产生更有利于光催化反应，进而提高TMF 的光催化活性[13]。

2.4.4 H2O2浓度对光催化性能的影响 在光源为300 W 碘钨灯、光照时间为180 min、MB 体积为100 mL、MB 质量浓度为20 mg/L、MnFe2O4掺杂量为2%、催化剂质量为60 mg、p H=11 的条件下，考察H2O2浓度对光催化性能的影响，结果见图8。从图8 可以看出，光照时间为180 min，H2O2浓度为4、6、8、10、12、16、20 mmol/L 时，对MB 的降解率分别为80.3%、89.8%、96.8%、91.4%、87.6%、84.5%、75.1%。随着H2O2浓度增加，MB 的降解率呈先增大后减小的趋势，这是因为H2O2浓度增加使羟基自由基数量增多，且H2O2与TMF 中的Fe2+组成类芬顿体系，进而提高MB 的降解率。然而，当H2O2达到一定浓度时，其分解产生过多的羟基自由基可能会互相反应而发生淬灭，从而导致MB 的降解率下降。当不加入光催化剂时，MB 的降解率仅为23.6%，这是由于只加入8 mmol/L 的H2O2而未构成类芬顿体系所致。因此，最佳H2O2浓度为8 mmol/L。

图8 H2O2浓度对光催化性能的影响

2.4.5 光源功率对光催化性能的影响 在光照时间为180 min、MB 体积为100 mL、MB 质量浓度为20 mg/L、MnFe2O4掺杂量为2%、催化剂质量为60 mg、pH=11、H2O2浓度为8 mmol/L 的 条 件 下，考察光源功率对光催化性能的影响，结果见图9。

图9 光源功率对光催化性能的影响

从图9 可以看出，在光照时间为180 min，光源为300、150 W 的碘钨灯时，对MB 的降解率分别为96.8%、51.5%，无光源和300 W 碘钨灯无催化剂时，对MB 的降解率分别为34.1%、4.4%。催化剂在可见光下有较好的光催化性能，且光源功率越高（300 W），MB 降解速率越快。不加催化剂的实验排除了光源对MB 降解。在没有光照而加入催化剂的情况下，MB 的降解率也缓慢上升，这是因为MnFe2O4吸附目标染料。

2.5 催化剂稳定性探究

在光源为300 W 碘钨灯、光照时间为180 min、MB 体 积 为100 mL、MB 质 量 浓 度 为20 mg/L、MnFe2O4掺杂量为2%、催化剂质量为60 mg、p H=11、H2O2浓度为8 mmol/L 的条件下，考察催化剂的稳定性，结果见图10。从图10 可以看出，当催化剂循环4 次时，对MB 的降解率仍然能达到90%以上，保持较高的催化活性。

图10 催化剂的稳定性

2.6 TMF 光催化类Fenton 法对印染废水的降解

在光源为300 W 碘钨灯、光照时间为180 min、MB 体 积 为100 mL、MB 质 量 浓 度 为20 mg/L、MnFe2O4掺杂量为2%、催化剂质量为60 mg、pH=11、H2O2浓度为8 mmol/L 的条件下，取某厂印染废水25 mL，稀释20 倍，分成5 份进行测试，结果见表1。由表1 可知，该催化剂对传统水处理方法难以处理的低COD 污水也有较好的降解效果，COD 去除率平均值达到60%以上。

表1 T MF 光催化类Fenton 法对印染废水的降解结果

3 结 论

（1）通过溶胶‐凝胶法成功制备了TMF 光催化剂，实验表明MnFe2O4的加入使TiO2在可见光下有响应，提高了太阳光的利用率。

（2）在光源为300 W 碘钨灯、光照时间为180 min、MB 体积为100 mL、MB 质量浓度为20 mg/L、MnFe2O4掺杂量为2%、催化剂质量为60 mg、p H=11、H2O2浓度为8 mmol/L 的条件下，MB 的降解率高达96.8%。

（3）通过TMF 在可见光下进行光催化类Fenton 反应对印染废水进行降解，TMF 光催化剂可以使COD 较低的印染废水COD 去除率平均值达到61.2%。