高耐热性聚乳酸/木粉复合材料的制备与性能研究

夏艺玮，李诗意，冯玉林，赵桂艳，李岚霆，王昌赫

（1.辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001；2.深圳锐沣科技有限公司，广东 深圳 518109）

聚乳酸(PLA)作为一种来源于可再生资源的热塑性脂肪族聚酯，不仅具有良好的生物降解性和生物相容性，同时也拥有非常优异的力学强度和加工性能，因此无论在通用塑料领域还是生物医用材料领域，PLA 都展现出广阔的应用前景[1‐2]。然而，由于PLA 的成本较高，耐热性较差，柔韧性较低，限制了PLA 的应用范围。天然纤维价格低廉、可再生可降解，而且具有低密度和高强度的特性。目前，很多学者围绕PLA 与各种类型的天然纤维复合进行探索，如亚麻[3]、洋麻[4]、木粉（WF）[5]等，所得复合材料生物降解性、热稳定性和机械性能都得到改善。然而，由于这些PLA/天然纤维复合材料热变形温度较低，仍然限制了其大范围的应用。PLA 的耐热性与其结晶性能相关，纯PLA 的结晶速率非常慢，结晶度非常低，PLA 的热变形温度较低，超过PLA的玻璃化转变温度开始变形[6]。研究表明，天然纤维可以作为PLA 结晶的成核剂[7‐8]，但在实际成型条件下，热变形温度仅从纯PLA 的64.5 ℃略微增加到含质量分数30.0%木粉的复合材料的66.1 ℃[9]。在这种情况下，仍需要较长的退火时间才能使PLA 复合材料完全结晶[10]。此外，在PLA 树脂中加入成核剂能显著提高PLA 的结晶速率，增加结晶度，从而提高PLA 的耐热性能，已发现的成核剂有无机类化合物、有机类化合物、有机高分子等。其中，采用多酰胺类化合物（MA）可以有效地提高PLA 的结晶速率，PLA 的晶核密度和总结晶速率分别提高10 倍和5 倍[11‐12]。目前，采用木粉和多酰胺类化合物对PLA 进行改性还未有报道。

本文采用木粉和多酰胺类化合物对聚乳酸进行改性，研究木粉、成核剂以及两者同时添加对复合材料结晶性能、耐热性能以及力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

聚乳酸（PLA）：牌号3051D，美国NatureWorks公司；木粉（WF）：80 目，纯杨木，浙江德清林牌木粉有限公司；多酰胺类化合物（MA）：TMC‐328，山西化工研究院。

1.2 样品的制备方法

分别将PLA 在60.0 ℃、木粉在80.0 ℃的真空烘箱中干燥24 h，除去样品中水分。按一定质量比将PLA、WF 和MA 在HaakeRheomix 600 转矩流变仪进行熔融共混，共混温度为180.0 ℃，转速为80 r/min，混合时间为5 min。PLA 样品的组成见表1。

表1 PLA 样品的组成 %

1.3 力学性能的测试

采用INSTRON‐1121 型材料试验机在室温下以10 mm/min 的速率进行拉伸测试。测试每个样品的五个样条，并计算平均值和标准差。

1.4 结晶性能测试

采用Perkin‐Elmer DSC 型差示扫描量热仪研究样品的结晶行为，样品质量保持在（10.0±0.2）mg。对于非等温结晶研究，将样品加热至200.0 ℃并保持3 min 以消除热历史；将样品以不同的降温速率冷却至室温，以评价它们的结晶能力；将结晶的样品以10.0 ℃/min 的速率再加热至200.0 ℃，以观察熔融行为。对于等温结晶动力学研究，首先将样品加热至熔融温度并保持3 min，然后以80.0 ℃/min 的速率快速冷却至预定温度并保持，直至结晶完成。

采用Rigaku D/Max 2500V PC 型X 射线衍射仪（铜靶CuKα 射线，λ=0.154 nm，电压40 kV，电流200 mA）测量样品的广角X 射线衍射。测试速度为4 (°)/min，角度为10°~35°。

1.5 维卡软化点的测试

根据GB/T 1633-2000，采用XRW‐300HB 测试仪测量维卡软化温度。样品尺寸为12.0 mm×12.0 mm×3.4 mm，环境温度和湿度分别是15 ℃和45%，传热介质为硅油，升温速率为2 ℃/min，样品变形量为1 mm。

2 结果与讨论

2.1 聚乳酸/木粉复合材料的非等温结晶动力学

通过DSC 研究木粉和多酰胺化合物在非等温条件下对PLA 材料结晶行为和熔融行为的影响。图1 为PLA 及其复合材料以10.0 ℃/min 降温的非等温结晶曲线。从图1 可以看出，由于PLA 的结晶速率非常慢，在降温过中不发生结晶，导致在PLA材料的曲线上观察不到放热峰；在PLA/MA 和PLA/WF 的曲线上，分别于117.0 ℃和92.0 ℃处出现一个较宽的放热峰，表明MA 和木粉的加入有助于PLA 结晶；在PLA/WF/MA 曲线上可以观察到一个尖锐的放热峰，并且结晶温度升高至121.0 ℃，这说明在同时添加MA 和木粉后，PLA 复合材料结晶更容易，速度更快。

图1 PLA及其复合材料以10.0 ℃/min降温的非等温结晶曲线

图2 为PLA 及其复合材料以10.0 ℃/min 降温后的二次升温曲线。从图2 可以看出，PLA 只出现一个微弱的熔融峰。在PLA/MA 与PLA/WF 的升温曲线上，熔融峰强度升高，这是因为木粉和MA起到了成核剂的作用，促进了PLA 的结晶。同时，观察到明显的冷结晶峰，这是因为一次降温过程中PLA结晶不完全引起的。而在PLA/WF/MA 的升温曲线上，并没有出现冷结晶峰，只有一个尖锐的熔融峰，表明在降温过程中其已经完全结晶。由此可以看出，木粉与MA 对PLA的结晶行为有明显的协同促进作用。

图2 PLA 及其复合材料以10.0 ℃/min 降温后的二次升温曲线

由PLA 样品的DSC 曲线计算的结晶度（Xc）列于表2 中。采用式（1）进行计算[13]：

式中，f 为复合材料中PLA 的质量分数，%；∆Hm为所测样品中PLA 的结晶熔融焓，J/g；∆Hcc为所测样品中PLA 的冷结晶焓，J/g；∆Hm∞为PLA 结晶度为100%时的结晶熔融焓，∆Hm∞=93.0 J/g[14]。从表2可以看出，与PLA 相比，添加木粉和MA 的PLA 熔融焓和结晶度都显著提高，而PLA/WF/MA 材料的熔融焓和结晶度最高。由此可以看出，木粉与MA 的添加具有协同成核效果。

表2 PLA 及其复合材料的结晶热力学参数

为了量化木粉和MA 对PLA 材料结晶行为的影响，采用2.5、5.0、10.0、20.0、30.0、50.0 ℃/min 的降温速率进行DSC 测试，得到不同条件下PLA 复合材料的结晶温度Tc和结晶度Xc，如图3 所示。由于PLA在这些降温速率下均不结晶，所以图3 中未绘制PLA 材料的曲线。从图3（a）可以看出，当降温速率从2.5 ℃/min 升高到20.0 ℃/min 时，PLA/WF 样品的结晶温度Tc从110.0 ℃迅速降到88.0 ℃，随着降温速率的进一步增加，PLA/WF 样品不再结晶；当降温速率为2.5 ℃/min 时，PLA/MA 和PLA/WF/MA 样品的结晶温度为128.0 ℃，随着降温速率的逐渐增加，其结晶温度也逐渐降低，但PLA/WF/MA 样品在不同降温速率下的结晶温度均高于其他样品。因此，木粉和MA 的添加使PLA 结晶速率加快，同时也拓宽了其结晶温度区间。从图3（b）可以看出，当降温速率为2.5 ℃/min 时，三种样品结晶度基本上相等，说明这三种样品都具有足够的时间完全结晶，但是在其他降温速率下，PLA/WF/MA 样品的结晶度均高于其他两个样品，随着降温速率的增加，这种效果也越明显；当降温速率为50.0 ℃/min 时，PLA/WF 样品已经不结晶，PLA/MA 样品的结晶度仅为4%，而PLA/WF/MA 样品的结晶度仍能达到14%，这说明木粉与MA 具有协同的成核效果。

图3 降温速率对结晶温度和结晶度的影响

2.2 聚乳酸/木粉复合材料的等温结晶动力学

采用Avrami 方程研究了四种样品在90.0~130.0 ℃的等温结晶动力学过程。

式中，Xt为相对结晶度，%；n 为Avrami 指数；k 为等温结晶速率常数，10-4min-n。等温结晶过程中，常采用结晶完成一半所需时间（t1/2）作为表征高聚物结晶速率的参数[8]。

以半结晶时间对结晶温度作图，即可得到最大结晶速度时对应的结晶温度。图4 为半结晶时间与结晶温度的关系。曲线上的最小值所对应的温度为最佳结晶温度，因为在这个温度等温结晶所需要的时间最短。从图4 可以看出，PLA 的结晶速度非常缓慢，并且其最佳结晶温度为115.0 ℃左右，半结晶时间为17 min；PLA/MA 样品的最佳结晶温度为120.0 ℃，半结晶时间为3 min，PLA/WF 样品的最佳结晶温度为105.0 ℃，半结晶时间为80 s，这两种样品的最佳结晶温度以及半结晶时间都下降，说明木粉和MA 对PLA 的结晶都有促进作用；PLA/WF/MA 样品的最佳结晶温度降为110.0 ℃，半结晶时间小于30 s，这是因为木粉和MA 的协同作用而导致大量成核，加速样品的结晶速率，从而缩短产品的成型周期，降低能耗，提高生产效率。

图4 半结晶时间与结晶温度的关系

2.3 聚乳酸/木粉复合材料的力学性能

图5为不同组成PLA样品的拉伸强度。

图5 不同组成PLA 样品的拉伸强度

从图5 可以看出，加入MA 后，与PLA 相比，PLA/MA 的拉伸强度几乎保持不变；添加WF 后，PLA/WF 和PLA/WF/MA 的拉伸强度略微增加。结果表明，MA 对PLA 样品的拉伸力学性能影响不大，但WF 可以提高PLA 样品的拉伸力学性能。值得注意的是，因为WF 的成本非常低，添加WF 后，既能降低PLA 材料的成本，同时还能保持甚至提高PLA 的力学性能。

2.4 聚乳酸/木粉复合材料的耐热性能

图6 为不同组成PLA 样品的维卡软化点，维卡软化点表征样品耐热性。添加WF 和MA 后，由于PLA 复合材料的结晶速率和结晶度都受到影响，因此耐热性也发生变化。从图6 可以看出，只添加WF 或MA 时，PLA 材料的维卡软化点提高幅度不大，主要是因为尽管WF 和MA 有促进PLA 结晶的作用，但是降温速率太快，以至于在成型过程中PLA 来不及结晶。而PLA/WF/MA 样品的维卡软化点高达146.5 ℃，耐热性显著提高，这是由于WF与MA 的协同作用，在快速冷却成型过程中，PLA的结晶速率足够快，可以结晶。为了验证这一观点，对四个样品在维卡软化点测试前后进行了广角X 射线衍射（WAXD）。

图6 不同组成PLA 样品的维卡软化点

图7 为维卡软化点测试前后PLA 样品的WAXD 图。从图7(a)可以看出，PLA/WF/MA 样品虽然在2θ=16.5°出现了一个微弱的晶体衍射峰，但此峰是PLA（110）/（200）晶面的特征衍射峰，说明PLA 的结晶度较低，显然难以解释较高的维卡软化点；其他PLA 样品均没有出现PLA 的晶体衍射峰，说明PLA 样品的结晶度较低，并且在成型过程中结晶并未完成，这也是PLA/WF 及PLA/MA 样品的耐热性没有提高的主要原因。从图7（b）可以看出，其他PLA 样品还是没有出现明显的PLA 晶体衍射峰，而PLA/WF/MA 样品在2θ=16.5°出现了明显的PLA 晶体衍射峰，在2θ=18.9°处出现了PLA（203）晶面的特征衍射峰，这说明在维卡测试过程中，由于维卡测试升温速度比较慢，而且WF 与MA具有协同促进PLA 结晶的作用，所以在维卡测试过程中PLA/WF/MA 样品结晶。

图7 维卡软化点测试前后PLA 样品的WAXD 图

3 结 论

（1）等温和非等温结晶动力学表明，WF 和MA的加入显著提高了PLA 材料的结晶速率，WF 和MA 对PLA 结晶动力学具有协同作用。

（2）添加WF 的PLA/WF 和PLA/WF/MA 拉伸机械性能略有改善，因此WF 是一种改善PLA 性能同时又能降低成本的很有前景的填料。

（3）耐热性测试表明，PLA/WF/MA 的维卡软化点高达146.5 ℃，尽管这是维卡测试过程中结晶导致的结果，但也间接说明了WF 和MA 对PLA 具有协同成核作用。