锂硫电池负极保护策略研究进展

曹永安，张梓鑫，郝晓倩，王文举

（南京理工大学能源与动力工程学院，江苏南京 210094）

近年来，随着环境压力增大，减少天然气、煤和石油等化石能源开采和使用的呼吁日益强烈。为了改善能源结构，解决因过度使用化石能源带来的环境污染问题，新型高效无污染的能源装置正成为能源研究体系的热点。

锂离子电池因具有高能量密度和长循环寿命得到广泛的应用，负极锂金属能量密度高，理论比容量达到3 861 (mA·h)/g[1]。但受限于正极材料的能量密度，目前磷酸铁锂和三元正极材料的商业化锂离子电池实际能量密度均低于180 (mA·h)/g[2]。随着电子设备以及电动汽车的规模发展，对高能量密度的锂离子需求越来越大。以硫元素为正极材料的锂硫电池近来不断受到关注，硫元素理论比容量达到1 675 (mA·h)/g，并且单质硫在地壳中含量丰富，参与电化学反应无污染，清洁环保。因此，锂硫电池成为目前最有前景的能源存储设备之一[3]。

1 锂硫电池负极问题

锂硫电池经过近十年的研究发展，在解决多硫化物穿梭效应等带来的正极问题方面已经取得了长足的进步，电池循环寿命得到一定提高。但是，目前针对锂硫电池循环过程中负极产生变化的研究仍处于初级阶段。试验表明，由于锂离子在醚类有机电解质溶解沉积速率远大于锂离子扩散传递速率，在循环过程中负极金属锂的溶解沉积导致负极表面粗糙度增加，最终会产生锂枝晶问题。此外，通过穿梭效应扩散到负极的多硫化物和负极发生副反应，进一步破坏负极表面结构[4]。负极锂枝晶的生长导致诸多问题，例如刺穿隔膜引发电池短路、脱落形成死锂、诱发副反应消耗电解质等[5‐6]，如图1 所示。锂枝晶降低了电池的性能，缩短了电池的使用寿命，严重阻碍了锂硫电池的商业应用。因此，保护锂负极是未来改善锂硫电池性能的重要途径。

图1 锂硫电池负极枝晶危害

本文主要从两个方面阐述负极保护策略，对锂硫电池电解质中加入添加剂和锂负极结构设计优化进行综述，其中锂负极结构设计优化是当前负极保护的研究热点。探究合适的添加剂和设计良好的负极三维空间结构设计是开发高性能锂电池的有效途径，对负极的保护发展具有一定的意义。

2 电解质添加剂

锂单质的化学性能非常活泼，在电化学循环时易与电解质反应而被消耗，而且与穿梭到负极的多硫化物反应，损耗正极活性物质。为避免锂金属与电解质和多硫化物直接接触，J.M.Zheng 等[7]提出在负极表面构建一层固态电解质界面膜（Solid Electrolyte Interface，SEI）。生成的SEI 膜化学性质稳定，锂离子传导速率高，并具有一定的机械刚性和弹性，一般用紧密层状模型对SEI 膜进行描述[8]。在电解质中加入不同添加剂，如硝酸盐、多硫化物、卤化物、碳酸盐等，通过原位反应在负极表面形成SEI 钝化膜，可有效抑制负极锂枝晶和损耗等问题。另外，考虑添加剂对电解质本身物化性质的影响，相关学者也提出预钝化生成SEI 膜[9]。

2.1 硝酸盐添加剂

LiNO3是目前锂硫电池应用最广泛的添加剂，通过在电解质中添加LiNO3，可以缓解多硫化物的穿梭效应，还可以在锂金属负极形成保护性的SEI层[10]。M.Agostini 等[11]详 细 研 究 了 加 入LiNO3后 锂负极表面化学组分的差异，并探究了其作用机理。当LiNO3存在时，锂负极表面氧氮和氧硫化合物的浓度增加，这些化合物有效隔绝了多硫化物与负极的接触。L.Carbone 等[12]通过阻抗光谱（EIS）探究了LiNO3对电池负极界面阻抗影响，发现添加LiNO3后改善了电解质与电极界面性能，EIS 图谱半圆直径变小，阻抗降低。S.Z.Xiong 等[13]研究了LiNO3在负极表面形成的SEI 膜的性质，并探讨了膜沉积过程。由扫描探针显微镜系统获得高度和相位图表面，证明随着循环时间增加，LiNO3形成的SEI 膜逐渐平滑均匀，如图2 所示。通过X 射线光电子能谱离子刻蚀，证明SEI 膜含有LiNxOy等无机物和ROLi、ROCO2Li 等有机物。随着SEI 膜深度的增加，N 元素的化合价逐渐降低。为了探究添加剂浓度对电池循环性能的影响，X.Liang 等[14]在电解质中添加了浓度为0.1~0.5 mol/L 的LiNO3，观测其对电池循环库伦效率（CE）的影响。结果表明，添加LiNO3后电池CE 均得到提高，当LiNO3浓度为0.4 mol/L 时，电池CE 最高。根据SEM 电镜观察可知，LiNO3浓度在0.4 mol/L 时，锂表面生成的SEI膜均匀平滑，有效抑制了锂枝晶问题，保持电池循环稳定。此外，也有相关学者使用其他硝酸盐作为添加 剂，例如La(NO3)3[15]、CsNO3[16]和ZrO(NO3)2[17]，也在负极表面生成了SEI 膜，其原理与LiNO3类似，均对锂枝晶问题有一定的改善。

图2 添加LiNO3电解质后负极锂的高度图和相位图

2.2 多硫化物添加剂

多硫化物与锂金属之间存在一定的反应活性，在电池循环过程中也证明了电解液中溶解的多硫化物与锂金属发生反应。因此，相关学者提出在电解液中添加可溶性的多硫化物，使其反应后在负极表面生成SEI 膜，用以提高电池的性能。 S.Xiong 等[18]在电解质中加入0.2 mol/L 的Li2S6，通过锂对称电池测试，发现添加Li2S6后电池循环过程中的电位更稳定。XRD表征结果表明，锂电极和电解液之间存在一个稳定的SEI 膜，形成的SEI 膜有效隔绝了电解质与负极的直接接触，抑制了电解质锂盐的分解，并降低了负极锂的损耗。为了进一步探究不同种多硫化物添加剂对负极SEI 膜形成的影响，M.Agostini 等[19]分 别 使 用Li2S2、Li2S4、Li2S6和Li2S8四种多硫化物作为电解质添加剂。结果表明，SEI 膜的成分和性质取决于多硫化物的种类，添加多硫化物后，电池阻抗减小，循环比容量得到提升。如图3 所示，随着多硫化物分子链增长，电池循环比容量增加，为多硫化物添加剂改善负极提供了一定的理论支持。此外，还有相关学者也单独进行了Li2S5[20]、Li2S8[21]添加剂的实验研究，通过实验数据验证了上述结论的正确性。

图3 不同种多硫化物添加剂对电池阻抗和比容量的影响[19]

2.3 其他添加剂

目前，一些小范围使用的电解质添加剂也对负极锂枝晶具有一定的抑制作用，例如卤化锂、碳酸盐等。F.X.Wu 等[22]在电解质中添加LiI，通过对比循环前后负极表面SEM 图，发现添加LiI 有利于负极形成平滑的表面，如图4 所示。为了进一步探究负极保护膜形成过程，在Li/Li+电压为3 V 时，使LiI 反应生成了碘自由基，自由基进一步与醚类电解质DME 反应生成DME(-H)自由基，该自由基在电解液中聚合，在负极表面形成梳状聚醚保护膜。Y.X.Ren 等[23]从抑制负极不溶多硫化物的角度出发，提出了一种自修复的碘化铟InI3添加剂。当多硫化物穿梭到负极后被还原成不溶短链硫化物，加入InI3后，碘离子会有效促进短链硫化物的溶解，从而降低负极表面的粗糙度。考虑到Br-/Br3-的还原性强于I-/I3-，进一步使用InBr3添加剂进行电化学循环，取得了更好的改善效果，这个原理也在Z.J.Liang 等[24]的锂空电池试验中得到应用和验证。

图4 锂金属负极表面的SEM 图

Z.Y.Chen 等[25]为了在负极形成富含LiF 的SEI膜，添加了一种新型的碳酸盐LiFSI，LiFSI 和电解质产生协同效应，可以有效抑制负极副反应发生，形成富LiF 的SEI 膜可以隔绝负极与电解液的接触，减少电解液的消耗，维持负极的稳定。在2 C(1 C=1 675 mA·h)大倍率循环1 000 圈，每一圈的容量衰减率仅为1.5×10-5，性能十分优异。C.Yan等[26]也尝试了添加碳酸氟乙烯到电解液中，在负极表面形成了双层致密SEI 膜，表层为有机组分（ROLi 和ROCO2Li），底层为无机组分（Li2CO3和LiF）。有机层具有良好的柔韧性，避免机械损伤；无机层引导有序的成核位点，抑制锂枝晶的形成。双层膜可以使锂离子的沉积变得可控，并且均匀沉积，可以增长循环寿命。

2.4 预钝化

添加剂在循环过程中，通过化学反应原位生成SEI 膜，可以有效抑制锂枝晶问题。但是，添加剂也存在与多硫化物反应的问题，添加剂浓度越大，反应速率越大。例如，在电解质中添加LiNO3后，LiNO3与多硫化物反应，把多硫化物氧化为LixSOy，使LiNO3对活性物质硫产生不可逆氧化的负面影响[27]。此外，在电解质中加入添加剂还存在影响电解质黏度和离子电导率等问题。为了解决以上问题，X.B.Cheng 等[28]提出预钝化的概念，即在电池循环前，将锂负极放在含有相关添加剂的醚类电解质中进行电化学预处理钝化。Y.L.Han 等[29]比较了原位生成和预钝化生成SEI 膜对电池循环性能的影响，结果表明，经过预钝化处理的锂硫电池在第一个周期的库仑效率达到80.6%，100 个周期后的库仑效率为87.2%，效果优于直接在电解液中添加LiNO3。

上述分析表明，适当的添加剂可以在负极生成SEI 膜，对锂枝晶具有一定的抑制作用，并且适当增大添加物的浓度可以提升抑制效果[30]。此外，多种添加剂同时使用存在协同效应，如LiNO3和多硫化物，两种添加剂与锂存在反应竞争，LiNO3先使锂表面钝化，多硫化物随后在SEI 膜表面反应生成Li2S/Li2S2阻止电解质的分解。双添加剂的协同效应可进一步提高电池的循环库伦效率，维持电池负极的稳定[31]。因此，未来需要进一步探究SEI 膜机理，开发多种互补电解质添加剂，并比较预钝化与原位生成的效果差异，得到负极最佳改善方案。

3 锂负?极结构设计

锂负极在倍率循环过程中，除了与添加剂反应生成SEI 膜外，还存在因为锂剥离和沉积过程带来的表观形态变化。锂具有较低的表面能和较高的扩散势垒，随着循环进行容易导致锂枝晶的生长。锂的不均匀剥离和沉积会增加负极表面积，可以用三维苔藓生长模型进行描述[32]。N.W.Li 等[33]观察发现，通过添加剂形成的SEI 膜一般脆性较大，不能承受机械形变，易形成裂纹。裂纹会导致锂负极重新与电解质接触，消耗电解质重新形成SEI 膜，SEI膜的反复形成与修复消耗大量电解质和负极锂。锂剥离和沉积存在较大的体积变化，阻碍大部分SEI 膜的应用。寻找有效的锂金属基体，并设计其空间结构，可以显著减少负极体积变化带来的影响，从而调节锂离子剥离和沉积过程，抑制锂枝晶的生长。

3.1 富锂合金结构

在有机电解液中，金属锂在室温下可以同其他元 素 形 成 合 金，如Li-Mg、Li-Si 和Li-Al 合 金等。循环过程中，当锂剥离后，形成高电导率和高锂离子传导率的贫锂合金基体，可作为锂沉积过程中的优良集流体。L.L.Kong 等[34]使用锂镁合金作为负极材料，锂镁合金具有较高的锂离子传导速率，在锂剥离后仍能保持整体结构的稳定性。纯锂负极循环后表面粗糙、开裂，而锂镁合金循环后表面规整。经过电镜观察，循环后的负极表面形成了均匀的钝化层，使锂镁合金负极在循环过程中具有优良的稳定性。C.Yang 等[35]也使用Li-Mg 合金作为负极，并在其表面涂覆二硫化钼，进一步改善了电极的循环性能。B.C.Duan 等[36]首次提出Li-B合金代替纯锂，Li-B 合金可以有效地改善界面初始阻抗，并且随着循环圈数增加，阻抗增长速度缓慢，CE 在25 圈后维持在96% 以上。为了优化Li-B 合 金 负 极 的 性 能，X.L.Zhang 等[37]构 建 了Li7B6丝瓜络型的负极骨架，在骨架中嵌入丰富游离锂，消除了游离锂的定向结晶，降低了有效电流密度，进而促进负极表面SEI 的形成。此外，多孔骨架有效降低了负极在循环过程中因变形、膨胀带来的结构崩塌，保证了负极稳定性。为了加强锂硫电池的负极安全性，H.Kim 等[38]使用Li-Al 合金作为负极，电池在90 ℃时仍能保持优异的循环性能，且界面阻抗较低。J.Sun 等[39]则从氧化电位的角度考虑了Li-Al 合金的性能，发现该合金有效降低了氧化电位，从而维持了负极在循环过程中的稳定性，在200 mA/g 的电流密度下，电池每圈比容量仅降低0.09%。

3.2 三维多孔负极结构

锂脱嵌导致体积变化较大，单纯掺和的锂合金结构会因结构变化存在崩塌、断裂的现象，导致大量死锂产生。三维结构可以显著降低局部电场，孔结构丰富，比表面积大，阻止锂枝晶向阴极垂直方向生长。因此，将锂负极构建于三维框架矩阵中可以缓解体积变化带来的机械效应，有效抑制锂枝晶的生长。H.S.Wang 等[40]将茄子碳化，构建了具有沟道结构的三维结构作为金属锂的宿主。石墨化后的三维碳骨架可以有效提高负极导电性，并且在锂沉积过程中提供大量的位点，使锂均匀沉积在骨架上。三维孔道空间可以有效缓解锂脱嵌带来的体积变化，保证负极结构稳定性。Y.X.Ren 等[41]也构建了类似的三维碳骨架材料，充放电倍率高达6.0 mA/cm2时，负极仍能稳定循环200 圈。为了进一步优化锂沉积过程，F.Pei 等[42]采用N 掺杂三维多孔纳米片对Cu、Ni 等金属进行泡沫化，在三维骨架结构上形成多孔结构，构建了三维亲锂多孔结构，电池循环1 400圈后容量保持率仍高达78.1%。图5 为三维金属泡沫锂沉积示意图。从图5 可以看出，三维多孔结构锂沉积形成平滑的表面，观察不到锂枝晶，证明有效抑制了锂枝晶的产生。S.Y.Ni 等[43]也讨论和总结了不同三维多孔骨架在锂沉积/溶解行为中的特殊作用、相关发展和优化策略，具有一定的参考价值。

图5 三维金属泡沫锂沉积示意图[42]

上述分析表明，富锂结构具有丰富的自由锂，使负极锂传导率大幅度增加，降低了负极的极化，但易受体积变化影响。三维纳米结构的高比表面积显著提高了金属锂的利用率，将锂离子扩散路径从二维升级为三维，大体积孔隙可以容纳金属锂负极嵌脱过程带来的体积膨胀和收缩，维持了负极整体结构的稳定性。此外，当施加一定的应力时，三维结构可以避免应力集中，使负极受力均匀，比整块锂金属结构具有更高的极限强度。因此，合成适当的富锂合金，并将其空间化、多孔化，可以有效结合这两种方式的优势，进一步提升负极电化学性能，这也成为近期负极保护研究的热点。

4 结论与展望

随着对清洁动力需求的日益增长，锂硫电池的研究意义逐渐显现。经过近十年的发展，锂硫电池取得了长足的进步，但锂负极枝晶等问题阻碍了电池进一步发展。添加硝酸锂等电解液添加剂成为了目前主流的改善方式，但添加剂与负极在界面发生的化学反应原理仍不是很清晰，需后续通过大量实验及表征证明。此外，随着对电池性能要求的提高，开发新型的电解质添加剂用于生成更平滑稳定、离子导率更高的固体界面膜也成为了下一步研究热点。

另一方面，为了进一步提高锂负极本身的稳定性，对锂负极组分和结构的设计与优化成为了近期的研究热门。为了保证锂脱嵌过程的稳定均匀，锂负极合金复合材料应大幅度增加锂离子传质系数。随着未来制造工艺的发展，生产超高比表面积的三维负极结构能提供大量锂沉积位点，并基本解决锂负极体积变化问题，有望大幅度改善锂负极枝晶问题。因此，未来通过选择合适添加剂和设计锂负极机构“两步走”策略，将以上两种方式有效结合，锂硫电池性能将得到大幅度提升，满足人们对新型能源存储设备的要求。