MgSO4与表面活性剂复配对水合物生成的影响

夏 彬，马贵阳，尹斯文，靳 远

（辽宁石油化工大学石油天然气工程学院，辽宁抚顺 113001）

天然气水合物近年来受到了广泛关注。天然气水合物是未来天然气的潜在来源[1]，而且在海水淡化[2]、蓄冷[3]和天然气运输[4]等方面具有重要的价值，这也是目前世界上许多研究人员致力于天然气水合物研究开发的主要原因[5‐6]。天然气水合物存在生成速率慢、诱导时间长、生成条件严苛等特点，因此限制了天然气水合物技术的推广，近年来的研究多侧重于寻找可促进天然气水合物形成的方法[7]。目前，最常用的促进天然气水合物形成的作法是在天然气水合物生成体系中添加表面活性剂，由于少量的表面活性剂可以以较低的成本提供令人满意的天然气水合物生成速率，因此越来越受到人们的关注。

十二烷基硫酸钠（SDS）作为众多表面活性剂中的最佳水合物促进剂之一，受到了众多学者的关注[8‐12]。N.Kalogerakis 等[13]首先证实了添加SDS、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚甘油油酸酯和C12—C14羧酸二乙醇酰胺混合物可以提高甲烷水合物的生成速率；Y.Zhong 等[14]证实了SDS 对天然气水合物生成具有显著的促进作用，发现SDS 的加入可以使天然气水合物的生成速率提高700 倍；Z.G.Sun 等[15]研究了SDS 与十二烷基糖苷对水合物生成的影响，发现SDS 的作用比十二烷基糖苷更为明显；W.Lin 等[16]研究了SDS 在冰点以下未搅拌体系中对甲烷水合物储藏量和动力学行为的影响，发现SDS 质量分数为650 μg/g 时，单位体积水合物最大可储存170 标准体积的甲烷；N.Ando 等[17]在未搅拌体系中研究了十二烷基硫酸锂（LDS）、十二烷基苯磺酸（DBSA）、油酸钠（SO）对甲烷水合物生成的影响，发现LDS在促进甲烷水合物生成方面与SDS 几乎相当，而在DBSA 影响下的甲烷水合物生成速率比SDS 高45%；D.D.Link 等[18]在搅拌的条件下研究了十二烷基三甲基氯化铵（DTAC）、十二胺、十二胺盐酸盐（DAH）、月桂酸钠、油酸钠（SO）、超絮凝剂16、超絮凝剂84 对甲烷水合物的吸附能力，发现SDS 可以使甲烷水合物的气体含量达到理论最大值的97%；孙志高等[19]研究了APG 对甲烷水合物生成的影响，发现APG 在缩短甲烷水合物形成的诱导时间、提高水合物的形成速度和增加水合物形成的耗气量等方面具有显著的作用；章春笋等[20]进行了类似的研究，发现APG 可以显著提高天然气水合物的最终含气率，并且随着APG 溶液浓度的升高而呈现先上升后减小的趋势，最大含气率的峰值为143.83（单位体积的水合物所含天然气体积，下同）左右。文献[21—22]的研究结果表明，十二烷基苯磺酸钠、直链烷基苯磺酸等阴离子表面活性剂都是甲烷水合物生成的有效促进剂。众多研究表明，在浓度相对较低的条件下，阴离子表面活性剂对甲烷水合物生成一般比阳离子表面活性剂有更好的促进作用[23‐24]。综上，SDS、APG 等各种类型的表面活性剂都具有加快水合物形成速率、提高水合物生成量等作用。

相较于表面活性剂的促进作用，NaCl 等大部分盐类通常都被认为是一种热力学抑制剂，在早期实际的科学研究中经常被用来防止管道堵塞[25]。赵欣等[26]研究发现，NaCl 溶液对水合物的生成具有良好的抑制性；文献[27—29]的研究结果表明，盐水环境下水合物相平衡曲线向高温低压区域移动，甲烷水合物稳定存在的温压范围逐渐缩小，并且随着盐类浓度的增加，这种现象变得更加显著；X.B.Zhou等[30]研究发现，在盐水体系中形成的水合物中气‐液相平衡压力显著升高，耗气量显著降低。其原因可能是：NaCl 溶液中大量存在的Na+破坏了原溶液中的电离平衡，降低了水合物相平衡温度，使天然气水合物的生成条件处于热力学平衡区之外，从而抑制了水合物的生成。

根据众多学者的研究分析，表面活性剂通常用于促进水合物的形成，而盐类通常用于抑制水合物的形成，也就是说表面活性剂和大部分盐类对水合物的形成会产生相反作用。也是由于此原因，关于表面活性剂和盐类复配体系中水合物的形成相关的研究相对较少。若要更加全面地了解盐类和表面活性剂复配对天然气水合物形成的影响，则需要进行进一步的研究。大量的实验研究证明，低浓度易溶性盐类与表面活性剂的复配体系中MgSO4是促进效果最好的盐类。因此，本文选取促进效果较好的MgSO4，研究低浓度MgSO4与不同表面活性剂（SDS、APG、DTAC）复配对水合物生成的影响。

1 实验部分

1.1 实验装置

KDSD‐II 型水合物动力学实验装置如图1 所示。该装置由反应器、温度控制系统、压力控制系统和数据采集系统4 部分组成。反应釜由不锈钢制成，其容积为300 mL，反应器工作温度为－10～90 ℃，最大工作压力为25 MPa。通过恒温水浴控制反应器内部温度，恒温水浴的控制精度为0.1 ℃，温度控制系统通过放置在浴槽中的铂电阻传感器（Pt100）来测量水浴温度，测温误差为0.2 ℃。压力测量采用精度为0.01 MPa 的平衡罐。

图1 KDSD‐II 型水合物动力学实验装置

1.2 实验材料

十二烷基硫酸钠（纯度98.0%）、硫酸镁（纯度98.0%）、十二烷基三甲基氯化铵（纯度98.0%），上海沪试国药集团化学试剂有限公司；烷基糖苷1214（纯度99.0%），山东优索化工有限公司；甲烷气体（纯度99.0%），沈阳科瑞特种气体有限公司。

1.3 实验步骤

（1）实验前，采用蒸馏水清洗反应容器，再用氮气吹扫3 min，然后排尽清洗水，以免反应器内原有杂质和残留气体的干扰，最后将反应釜抽真空。

（2）封好反应釜并检查其气密性。然后，打开进液阀门，向反应釜内注入已经配置好的溶液100 mL；将反应釜置于恒温水浴中，降温至预设温度2 ℃，实验过程中温度保持恒定。

（3）通过进气阀门向系统中引入甲烷气体，利用气体升压器提高反应器内的气体压力。当气体压力达到6 MPa 时，关闭反应器的所有阀门。当反应釜内压力100 min 内保持不变，或时间达到600 min 时，停止水合物生成实验。重复实验3 次，记录反应釜内温度、压力的变化情况。

1.4 数据处理

天然气水合物的生成量一般通过气体消耗量或储气密度来体现，本实验采用纯度为99.0%的甲烷气体，生成的水合物大部分为I 型水合物，所以压缩因子的理论值为173.14。

气体消耗量（Δn）计算公式[31]：式中，T 为实验温度，T=275.15 K（实验温度保持2 ℃恒定不变）；V0为初始时刻气体体积，m3；M 为摩尔质量，kg/mol；R 为通用气体常数；ΔV 为水合物相与液相中水的摩尔体积差，m3/mol；p0和pt分别为初始和t 时刻的压力，Pa；z0和zt分别为初始和t 时刻的气体压缩因子，可通过Peng‐Robinson 状态方程获得[32]。

储气密度（CS）计算公式[33]：

式 中，Vw为 生 成 的 水 合 物 中 水 的 体 积，m3；Vmg和Vmw分别为气体和水的摩尔体积，m3/mol。

2 结果与分析

2.1 MgSO4与SDS 复配对水合物生成的影响

在T=275.15 K 和p=6 MPa 的条件下，研究了不同浓度的MgSO4与SDS 复配对水合物生成的影响。质量分数为1 500 μg/g 的SDS 与不同浓度的MgSO4复配时，釜内压力（压力，下同）及水合物生长过程中气体消耗量（气体消耗量，下同）随时间的变化曲线如图2所示。

图2 SDS 与不同浓度的MgSO4复配时，压力及气体消耗量随时间的变化曲线

由图2 可以看出，纯SDS 溶液对水合物的生成具有良好的促进作用，时间大于150 min 时釜内压力及气体消耗量基本稳定，压力降至2.67 MPa，气体消耗量为0.54 mol；不同浓度的MgSO4对甲烷水合物的生成具有不同影响。当加入的MgSO4浓度分别为10、50、60 mmol/L 时，压力明显 升高，300 min 时 的 气 体 消 耗 量 分 别 为0.43、0.47、0.41 mol。这说明，当加入的MgSO4浓度过低或超过50 mmol/L 时，水合物的生成量降低，生成速率减缓。当加入的MgSO4浓度分别为20、40、30 mmol/L 时，生成了大量的水合物。当MgSO4浓度为30 mmol/L时，水合物生成速率最快，促进效果最为明显；最大气体消耗量达到了0.59 mol，与纯SDS 相比多消耗了0.05 mol 的甲烷气体，可见加入一定浓度的MgSO4，可以促进甲烷水合物的生成，提高甲烷水合物的储气能力。

根据实验结果可以得出，高浓度的盐类对水合物的生成起到一定的抑制作用，这与F.Faezeh 等[31]的研究结果相似。由图2 还可以看出，当盐浓度在50 mmol/L 以下时，盐水体系对水合物的生成起到了促进作用，当MgSO4浓度为30 mmol/L 时促进效果最为明显。由此可知，水合物生长的最适MgSO4浓度约为30 mmol/L，浓度过高或过低都不适合水合物的生长。

不同浓度的MgSO4与SDS 复配时水合物的生成情况见图3。从左到右依次为c(MgSO4)=10、20、30、40、50、60 mmol/L 的MgSO4与SDS 复 配 的 体系。由图3 可以看出，当MgSO4浓度为30 mmol/L时水合物大量生成，且中间为空心，反应釜贴壁处生成的水合物结构致密，由此可推理出水合物首先在反应釜内壁成核；当MgSO4浓度分别为20 mmol/L 和40 mmol/L 时，水合物的生成情况较好，形态结构较稳定；当MgSO4浓度为10 mmol/L 时，只生成了少量的水合物，且水合物成颗粒状，表明反应尚未完全，水合物的结构不稳定；当MgSO4浓度超过50 mmol/L 时，水合物的生成量比MgSO4浓度低时明显降低，且结构相对松散。

图3 不同浓度的MgSO4与SDS 复配时水合物的生成情况

2.2 MgSO4与APG1214 复配对水合物生成的影响

在T=275.15 K 和p=6 MPa 的条件下，研究了不同浓度的MgSO4与APG1214（APG，下同）复配对水合物生成的影响。质量分数为1 500 μg/g 的APG 与不同浓度的MgSO4复配时，压力及气体消耗量随时间的变化曲线如图4 所示。从图4 可以看出，添加不同浓度的MgSO4对甲烷水合物的生成有不同的影响。纯APG 溶液对水合物的生成具有良好的促进作用，开始生成时有一小段的诱导期，240～250 min 时压力基本稳定，压力降至2.17 MPa，气体消耗量达到0.60 mol；当加入浓度分别为10 mmol/L 和50 mmol/L 的MgSO4时，伴有一定的诱导期，压力明显升高，300 min 时的气体消耗量分别为0.56、0.54 mol。由此可以看出，当加入过低或过高浓度的MgSO4时，抑制APG 的促进效果，也抑制甲烷水合物的储气能力。当加入浓度分别为20 mmol/L 和30 mmol/L 的MgSO4时，水 合物的生成量明显增多，且水合物的生成速率明显加快，尤其是当MgSO4的浓度为30 mmol/L 时促进效果最为明显，并且没有诱导期，水合物生成的气体消耗量最多，即水合物的生成速率最快，300 min 时的最大气体消耗量达到了0.67 mol；当加入浓度为40 mmol/L 的MgSO4时，水合物的生成速率加快，但是水合物的生成量变化不大，即浓度为40 mmol/L 的MgSO4对APG 的促进效果影响不大。由此可见，加入适当浓度的MgSO4，能更有效地促进甲烷水合物的生成，并提高水合物的储气能力。

图4 APG 与不同浓度的MgSO4复配时，压力及气体消耗量随时间的变化曲线

根据实验现象及相关文献可以推断，当MgSO4的浓度超过50 mmol/L 时，对水合物的生成起一定的抑制作用，水合物生成的诱导时间增加，水合物的生成速率降低。因此，水合物生长的最适MgSO4浓度为30 mmol/L 左右，浓度过高或过低都不适合水合物的生长。

不同浓度的MgSO4与APG 复配时水合物的生成情况如图5 所示。从左到右依次为c(MgSO4)=10、20、30、40、50 mmol/L 的MgSO4与APG 复配的体系。

图5 不同浓度的MgSO4与APG 复配时水合物的生成情况

由图5 可以看出，在浓度为10 mmol/L 和50 mmol/L 的MgSO4与APG 的混合体系中，水合物的生成形态类似，水合物生成量较少，结构比较稀疏；在浓度为20 mmol/L 和40 mmol/L 的MgSO4与APG 的混合体系中，可以观察到水合物的生成量明显增多，并且结构相对稳定；在浓度为30 mmol/L的MgSO4与APG 的混合体系中，可以观察到水合物在贴近壁面处大量生成，并且结构更加致密，但是生成的水合物中间部分为空心状态。

2.3 MgSO4与DTAC 复配对水合物生成的影响

为了避免实验出现偶然性，在相同的实验条件下，研究了DTAC 与不同浓度的MgSO4复配对水合物生成的影响，结果如图6 所示。

图6 DTAC 与不同浓度的MgSO4复配时压力及气体消耗量的变化曲线

由图6 可以看出，相对于SDS 和APG 溶液，向DTAC 溶液中添加不同浓度的MgSO4对甲烷水合物的生成影响较小。纯DTAC 溶液对水合物生成的促进效果并不显著，反应进行到600 min 时釜内压力没有明显下降，并且基本没有消耗甲烷气体；当加入浓度分别为10、40 mmol/L 和50 mmol/L 的MgSO4后，曲线的斜率与原溶液变化不大，可知对水合物生成的影响不明显；当加入浓度分别为20 mmol/L 和30 mmol/L 的MgSO4后，水合 物的生成量明显增多，并且没有诱导期，气体消耗量增多，即水合物的生成速率加快。300 min 时最大气体消耗量达到0.33 mol，可见加入适当浓度的MgSO4可以提高水合物的储气能力，有效地促进水合物的生成。

根据实验现象及相关文献可以得出，当MgSO4的浓度超过50 mmol/L 时，对水合物的生成起到一定的抑制作用，增加了水合物生成的诱导时间，抑制了水合物的生成速率。因此，水合物生长的最适MgSO4浓度在30 mmol/L 左右，浓度过高或过低都不适合水合物的生长。

不同浓度的MgSO4与DTAC 复配时水合物的生成情况如图7 所示。从左到右依次为c(MgSO4)=10、20、30、40、50 mmol/L 的MgSO4与DTAC 复配的体系。由图7 可以看出，当浓度分别为10、40、50 mmol/L 的MgSO4与DTAC 混合时，水合物的生成形态类似，仅在气‐液界面处生成了一层薄薄的水合物，阻碍了气体与水的充分接触，从而阻碍了水合物的继续生成；当浓度分别为20 mmol/L 和30 mmol/L 的MgSO4与DTAC 混合时，水合物的生成量明显增多，并且结构相对稳固，但是结构并不致密。

图7 不同浓度的MgSO4与DTAC复配时水合物的生成情况

2.4 三种表面活性剂对水合物生成的影响

为了比较不同类型的表面活性剂与MgSO4的复配对水合物生成的促进效果，在T = 275.15 K 和p= 6 MPa 的条件下，研究了浓度为30 mmol/L 的MgSO4分别与SDS、APG、DTAC 复配对水合物生成的影响，结果如图8 所示。

图8 MgSO4分别与SDS、APG、DT AC 复配对水合物生成的影响

由图8 可以看出，在表面活性剂质量分数为1 500 μg/g 的条件下，DTAC 的耗气量比其他两种表面活性剂低，SDS 和APG1214 中的水合物生成率明显高于DTAC 中的水合物生成率。当加入浓度为30 mmol/L 的MgSO4时，反应釜内压力降低，气体消耗量升高。可见，加入浓度为30 mmol/L 的MgSO4后有效地促进了甲烷水合物的生成，并提高了甲烷水合物的储气密度。根据实验现象可以得出，浓度为30 mmol/L 的MgSO4溶液对水合物的生成起到了明显的促进作用，非常适合水合物的生长。DTAC的加入对甲烷水合物的生成影响不大，而SDS、APG对甲烷水合物的生成有明显的促进作用。这可能是由于DTAC 的Krafft 点低于273 K，而SDS、APG 的Krafft 点接近室温所致（DTAC 的Krafft 点小于0 ℃，SDS、APG 的Krafft点为9～16 ℃[34‐35]）。

纯水和1 500 μg/g 的APG 溶液的储气密度如图9 所示。由图9 可以看出，纯水在140 min 时的储气密度（体积分数）为13.19[20]；在1 500 μg/g 的APG水溶液中，天然气水合物的生长速度大大提高，在200 min 时天然气水合物的储气密度φNG达到了138.43（由式（2）计算求得）。可见，表面活性剂APG 可以提高甲烷水合物的生成量，而且可提高甲烷水合物的生长速率。

图9 纯水和APG 溶液的储气密度

浓度为30 mmol/L 的MgSO4分别与SDS、APG 和DTAC 复配时水合物的生成情况如图10 所示。由图10 可以看出，在APG 和SDS 体系中均生成了大量的甲烷水合物，并且水合物大多集中在壁面处，中间呈现出空心状态，可见在APG 和SDS 两种体系下的水合物均在金属壁面处首先成核；在DTAC 体系中，水合物仅在气‐液界面处生成一层水合物薄层，反应釜内依然存有大量未参与反应的水溶液，由此可推断在DTAC 体系中水合物首先在气‐液界面成核，在气‐液界面处形成的薄层起到了“固封”作用，阻碍了气体与水的充分接触，影响了水合物的生成速率和最终的甲烷消耗量，也就是出现了“铠甲效应”[36]。

图10 浓度为30 mmol/L 的MgSO4分别与不同表面活性剂复配时水合物生成情况

从水合物的生成形貌来看，在SDS 溶液中生成了双层形态的水合物，而在APG 溶液中得到了棒状水合物。对于这种情况，可以通过表面活性剂的吸附作用来解释。表面活性剂在金属表面的吸附状态变化示意图如图11 所示。

图11 表面活性剂在金属表面的吸附状态变化示意图

表面活性剂单分子层吸附（见图11（a））可用于解释棒状水合物的形成；表面活性剂双层吸附状态（见图11（e））可用于解释双层水合物的形成。水合物的生成形态与表面活性剂的吸附形态有良好的对应关系。这种对应关系证明，在表面活性剂溶液中水合物是以表面活性剂在溶液中的存在形态为基础形成的[37]。

3 复配体系作用机理分析

3.1 表面活性剂对水合物生成的影响

目前，关于表面活性剂对水合物生成的影响机理主要存在三种理论解释：毛细效应理论、临界胶束理论、降低表面张力理论。

从表面活性剂的临界胶束理论来看，表面活性剂分子会在水中形成胶束，这些胶束具有特殊作用。胶束分布在水合物层的两个表面（水‐水合物表面和水合物‐气体表面），水分子容易与其胶束头部的甲基结合形成胶联状，这些与胶束结合的水分子会随着表面活性剂分子快速扩散到达气‐液表面，从而提高水分子在此界面的浓度，加速水合物晶体的生成，水分子与胶束结合的这种构型也为水合物的形成提供了一定的帮助[38‐39]。另一方面，表面活性剂胶束通常具有溶剂化作用，气泡中的气体容易被溶剂化而与胶束结合（与水分子相似），然后气体分子会通过表面活性剂的快速扩散而到达水‐水合物表面，提高该界面的气体浓度，扩大水合物晶体的生成速率[40]。

从表面活性剂的毛细管效应理论来看，表面活性剂在溶液中发生电离，分解为金属离子和带阴离子的疏水基团，由于金属表面带正电荷，带阴离子的疏水基团会在金属表面发生吸附[41]。具有吸附性的表面活性剂会导致其在固‐液界面处积聚，由于表面活性剂促进了非极性分子溶解，甲烷气体主要溶解在固‐液界面处[42]。因此，水合物的成核位点从整个气‐液界面转移到固‐液‐气三相界面，此外吸附还可以帮助水合物核在壁面上形成多孔介质环境[43]。反应器侧壁形成的水合物在毛细管作用下向上生长，反应溶液被吸至结晶前缘，使反应液与空气保持更充分的接触，降低成核阻力，从而提高水合物的生成速率。

从表面活性剂降低表面张力的理论来看，表面活性剂具有增溶的作用，因此气‐液界面层的界面张力极大地降低，减小水合物反应体系中气体分子进入液相的扩散阻力，从而加速气体进入气‐液界面层的速率[44]。气体分子在气‐液界面层会很快达到饱和状态，之后气体分子再与由水合物键合的水分子形成的笼结合，进而促进水合物晶核的形成，为水合物的形成奠定了基础。

3.2 稀盐对水合物生成的影响

表面活性剂中加入低浓度的盐溶液后，水溶液中的氢键网络会被盐类电离出的阴离子破坏，阴离子主要吸附在溶液表面，使溶液中水‐水键强度减弱，从而削弱气‐液界面的氢键强度，促进水相中气体的迁移，改善传质过程，强化表面活性剂的毛细管效应，进而促进水合物晶核的形成；盐类可以通过离子间的静电相互作用对表面活性剂产生影响，这种相互作用压缩离子头部双层的厚度，减少两层之间的斥力，降低表面活性剂在气‐液界面的吸附难度，使表面活性剂更容易附着在表面形成胶束。此外，表面活性剂的部分亲水基电荷被盐溶液中电离出的反离子中和，导致盐溶液中的相电位降低，致使气‐液接触界面的表面张力降低，表面张力的降低促进气体在液相中的运移，从而促进水合物的形成。反之，如果向表面活性剂中加入高浓度的盐溶液，环境水中氢键数会相应地减少，降低气体在浓盐溶液中的溶解度，减少水分子形成水合物簇的机会，同时降低溶液中气体水合物笼的稳定性，因此水分子不容易形成笼状结构，从而抑制水合物的形成。

4 结 论

（1）MgSO4等盐类可以是热力学抑制剂，也可以是动力学促进剂。浓度为30 mmol/L 左右的MgSO4对水合物的生成促进作用最强，当MgSO4溶液浓度超过50 mmol/L 时对水合物的生成起到抑制作用。

（2）SDS 和非离子表面活性剂（APG）与低浓度的MgSO4复配时，会明显促进甲烷水合物的生成；DTAC 与低浓度的MgSO4复配时，对水合物生成的促进效果并不显著。

（3）特定浓度的MgSO4可以强化表面活性剂的毛细管效应，增强表面活性剂形成胶束和降低表面张力的能力，增强表面活性剂的促进效果，促进甲烷水合物的生成。