一种层状铈配位聚合物的合成、结构及光学性质

陈雅旭，王 欣，关 磊

（辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001）

随着配位化学的不断发展，配位聚合物作为一种多功能晶体材料，其结构的复杂性、可控性等特点以及巨大的应用价值受到广大研究人员的持续关注[1‐5]。其中，利用镧系金属离子合成的发光配位聚合物，在荧光探测和分子识别方面展现出潜在的应用前景[6‐9]。与过渡金属相比，镧系元素具有更高的配位能力和更灵活的配位结构，有助于生成新型拓扑结构的配位聚合物。例如，P.Wang 等[10]以苯并咪唑‐5,6‐二甲酸（H3BIDC）和镧系金属为原料，在不同的水热条件下合成了一维到三维配位聚合物，其分子式为[Pr(HBIDC)(ox)0.5(H2O)]n、[Yb(HBIDC)(ox)0.5(H2O)2]n、[Ln(HBIDC)(ox)0.5(H2O)3]n(Ln=Ho,Tb)、{[Ln(H2BIDC) (HBIDC) (H2O)3] ·3H2O}n(Ln=Tb, Sm, Dy, Gd) (H2ox=草酸)。在选择金属离子的同时，研究者们也设计具有不同几何特点的配体或是利用官能团的组合来构造多种桥连配位方式，获得具有不同拓扑结构的配位聚合物，甚至是手性或 是 偏 心 结 构 的 配 合 物[11‐15]。Y.F.Zhou 等[16]合 成 并表征了新的配合物[Zn(pydc)]n(pydc=吡啶‐3,4‐二羧酸盐)，其在非中心空间群Pna21中结晶，由一个三维网络和以并联方式排列的不对称pydc 连接器组成。测试结果表明，该配合物倍频效率比磷酸二氢钾（KDP）高5 倍，是第一个双极性配体平行排列的具有二阶非线性光学活性的三维配位网络。

磺酸‐羧酸芳香配体是构筑配位聚合物的优良桥连配体之一，其中羧基上的氧原子可以以多种方式与金属离子配位，配位键牢固；磺酸基上的氧原子不仅可以从不同方向上连接金属离子形成结构维数较高的配合物，还可以作为氢键的受体在不同方位上接受氢键，同时芳香环的存在会增加π…π 堆积相互作用的可能性[17‐20]。间苯二甲酸‐5‐磺酸钠（NaH2L）是三官能团配体，磺酸和羧基官能团可以协同作用，与金属离子配位，形成新颖的空间结构。其构筑的配位聚合物更容易在非中心对称空间群结晶，所以是一种良好的非中心对称配位聚合物的构筑块。本文以NaH2L 配体和Ce(NO3)3·6H2O 为原料，在水热的条件下成功合成二维金属有机框架化合物[Ce(L)(H2O)4]n（化合物1）。采用X‐射线单晶衍射测试了化合物1 的晶体结构，通过热重、荧光以及光学测试分析其性质。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：全部试剂购买于国药集团化学试剂有限公司，分析纯，未做进一步处理直接使用。

仪器：Bruker D8 QUEST 单晶X‐射线衍射仪，德国布鲁克公司；Perkin‐Eimer 2400 型元素分析仪、Q600 热重分 析仪，美国TA 公司；Nicolette 6700 型红 外 光 谱 仪（KBr 压 片，4 000~400 cm−1）、Cary Eclipse 荧光分光光度计，安捷伦科技有限公司；XGX‐1 光学非线性检测仪，天津港东科技股份有限公司。

1.2 合成方法

将54.2 mg（0.1 mmol）Ce(NO3)3·6H2O 和53.6 mg (0.2 mmol) NaH2L 溶解于20 mL 蒸馏水中，搅拌6 h，然后装入25 mL 的聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在155 ℃的条件下加热96 h 后，冷却12 h，过滤得到无色块状晶体，用乙醇洗涤，在干燥箱中烘干。红 外 光 谱（cm−1）：3 409(νO-H)、3 071(νC-H)、1 666(νC-O)、1 641(νC-C)、1 567(νC-C)、1 540(νC-C)、1 429(νC-C)、1 255(νS-O)、1 214(νS-O)、1 103(νS-O)、1 049(νS-O)、852(γC-H)、780(γC-H)、733(γC-H)、620(δS-O)。元素分析：C8H11CeO11S（质量分数，%），理论值C 21.10，H 2.42；实测值C 21.25，H 2.55。

1.3 晶体测试

挑选尺寸合适的晶体颗粒，在296 K 下，通过单晶X‐射线衍射仪测试其结构。采用单色化的Mo‐Kα 射线（λ=0.071 073 nm）进行测定，使用ω/2θ 扫描方式进行数据收集，采集到独立的衍射点有1 882个，利用SADABS 程序对收集到的数据进行吸收校正。通过直接法使用SHELXL 程序解析出化合物1的结构[21]，并且使用SHELXTL 的全矩阵最小二乘法进行结构精修。利用差值Fourier 映射确定非氢原子的位置，采用理论加氢的方法来确定氢原子的位置。化合物1 的晶体学参数、键长和键角分别见表1、2 和表3。

表1 化合物1 的晶体学参数

表2 化合物1 的键长

表3 化合物1 的键角

2 结果与讨论

2.1 晶体结构

配位聚合物结晶于正交晶系，Pna21空间群（见表1），其分子结构如图1（a）所示。一个非对称结构单元包含一个Ce3+、一个有机配体L3-和四个配位水分子。其中，每个中心金属离子处于一个九配位的多面体环境中，分别与一个磺酸基氧原子（O6）、四个羧基氧原子（O1、O2、O3 和O4）和四个水分子的氧原子（O8、O9、O10 和O11）配位，呈三帽三角棱柱配位构型，如图1（b）所示。Ce-O 的键长为0.248 2（7）~0.260 4（6）nm，O-Ce-O 键 角 为25.2（2）°~150.8（2）°，这些数据与文献[22-23]中报道的Ce 配合物中的数值接近。

L3-配体的两个羧酸基团均采用螯合的配位方式与Ce3+相连，磺酸基团采用单齿配位的方式与Ce3+配位。L3-配体通过五齿桥连Ce3+构成一个二维层状结构，如图2（a）所示。沿b 轴方向，层与层之间的距离为0.444 nm（见图2（b））。层与层之间通过大量配位水分子与羧基和磺酸基氧原子之间形成的氢键相连，包 括 O11-H11B…O7i、O10-H 10C…O5iii、O10-H10B…O1iv、O9-H9B…O4iii、O9-H9B…O2i、O9-H 9A…O7v和O8-H 8C…O5vi，这些氢键提高了层状结构的稳定性。配位水分子之间也存在氢键O10-H10C…O8ii、O8-H8C…O9vii，如 图2(b)所示。配位水分子中的氧原子形成氢键提高了自身的稳定性。化合物1的氢键键长和键角见表4。

图1 化合物1 的分子结构和Ce 离子的配位构型

图2 化合物1 的层状结构和层状结构间的氢键

表4 化合物1 的氢键键长和键角

2.2 热重分析

在N2气氛下测试了化合物1 在室温到800 ℃的热重曲线，结果见图3。从图3 可以看出，化合物1 在132 ℃之前比较稳定，没有失重。在132~229 ℃有一个失重台阶，失重率为13.5%，是失去四个配位水分子所致（理论值为15.8%）。由于化合物1 配位水分子与磺酸基、羧酸基氧原子之间存在氢键，增加了水分子的稳定性，因此失去配位水的温度高于100 ℃。随着温度继续增加至563 ℃，化合物1 没有失重。在563~900 ℃出现一个失重台阶，但是在800 ℃时，化合物1 并没有失重完全，仍然有下降的趋势，这说明化合物1 没有分解完全。

图3 化合物1 的热重曲线

2.3 荧光性质

在室温下化合物1 和配体的荧光发射光谱如图4 所示。从图4 可以看出，配体的最大荧光发射峰在356 nm，是配体的苯环π-π*和n-π*跃迁所致。化合物1 的最大荧光发射峰在427 nm，仅比配体的发射峰红移71 nm，该荧光发射峰可以归因于配体内的π-π*和n-π*跃迁。与自由的配体相比，化合物1的荧光发射峰的波长发生红移可能归因于化合物1的二维层状结构，该结构有利于电荷在配体和金属之间跃迁。

图4 在室温下化合物1 和配体的荧光发射光谱

2.4 二阶非线性光学性质

化合物1 在正交晶系的Pna21非中心对称空间群结晶，因此测试其二阶非线性光学性质。化合物1 的粉末样品和KDP 粉末同时在1 064 nm 射线照射下进行测试。测试结果发现，化合物1 具有二阶非线性光学性质，其强度是KPD 的0.7 倍，可应用于开发新型非线性晶体的光学器件。

3 结 论

（1）利用多官能团配体和六水合硝酸铈通过水热法成功合成了一种具有二维层状结构的Ce 配位聚合物。配体中两个羧酸基以螯合的方式与金属离子配位，磺酸基以单齿配位的方式与金属离子连接，其层状结构之间有氢键相连。

（2）化合物1 热稳定性较好，在563 ℃前仅仅失去配位水分子。

（3）化合物1 荧光发射峰在427 nm，主要归因于配体内的π-π*和n-π*跃迁。

（4）化合物1 具有二阶非线性光学性质，强度是KDP 的0.7 倍。