钼的X射线荧光分析方法及其在高压开关用塑料质量控制中的应用

杨 韧， 王 青， 岳宣峰*

(1.国网陕西省电力公司电力科学研究院，陕西西安 710048；2.陕西省生命分析化学重点实验室，陕西师范大学化学化工学院，陕西西安 710062)

高压开关的性质决定了其腔体材料需具有耐高温高压，较好的抗电晕、抗电弧以及绝缘性能。聚四氟乙烯(PTFE)作为一种最新型的特种工程塑料，常用作高压开关腔体材料的主原料，但其硬度小、耐蠕变性及耐磨性差[1]。目前国内外通过向塑料中添加MoS2以改善聚四氟乙烯塑料的综合性能。MoS2是一种常用的无机改性添加剂，已被用于高压开关腔体制造行业[2]。但关于MoS2这种添加剂功能的理论基础还在研究之中。添加一定量的MoS2可以有效增强高压开关材料PTFE的电气学性能。根据目前的报道，发达国家高压开关用PTFE塑料中MoS2的质量含量一般在0.1%～0.3%之间，含量过高会影响PTFE的机械强度方面的性能。因此，对PTFE塑料中Mo的含量测定是功能型高压开关塑料材料质量控制的一个重要环节。

目前，对塑料中微量或痕量物质的测定，常用的有气相色谱-质谱法[3]、电感耦合等离子体法[4]、原子吸收光谱法等[5]。但这些方法均要求把样品处理成液体形式进行测定，因此需要对样品进行湿法预处理。塑料样品一般是通过消解法[4]和干法灰化[6]进行预处理的。消解法中常用HCl、HNO3、HClO4及混合酸等对样品进行消解处理[7]，但对于具有耐酸耐碱及抗腐蚀的PTFE塑料为湿法处理提出了极大挑战[6]。而采用干法灰化处理PTFE温度需要在600 ℃以上，这个处理过程往往伴随着样品中金属元素的流失，大大降低测量的准确度[8]。因此，PTFE塑料中微量Mo的分析成为一个具有挑战的课题。

X射线荧光光谱法(XRF)可实现原位无损检测，可检测元素周期表中从B到U元素[9]。采用XRF可绕开PTFE湿法处理的难题，又可避免高温灰化处理带来测定准确度降低的缺点。目前XRF已经用于Mo等金属元素的定量分析[10,11]。美国NITON公司对聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)和丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)等塑料中Cd和Pb的含量进行了分析，达到了《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》规定的标准。姜红等[12]报道了对基体为聚氯乙烯树脂(PVC)和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)的拖鞋中Pb元素的分析，相对标准偏差均小于5%；随后该课题组又将XRF应用于基体为聚氯乙烯(PVC)的包装片[13]。但将XRF方法用于Mo元素的分析，目前只发展了用于钼精矿[14]、不锈钢[15]的方法。基于此，我们拟通过用PTFE单体代替PTFE塑料基体，并采用XRF定性并获得定量信号，建立分析PTFE塑料中Mo的XRF方法，并应用于高压开关腔体PTFE塑料中Mo的分析。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

XRF-1800 X射线荧光光谱仪(日本，岛津)；FW-5A压片机(天津博天胜达)；FW-200高速万能粉碎机(北京中兴伟业仪器有限公司)。

PTFE单体、MoS2购买自上海申雨工贸有限公司(纯度>99.8%)。高压开关腔体用功能型PTFE塑料由山东泰开高压开关有限公司提供。

1.2 实验原理

配制一系列MoS2和过150目筛的PTFE单体的标准混合物，使Mo分布均匀且质量百分含量呈梯度变化(0.05%、0.10%、0.20%、0.50%、1.00%、2.00%、2.50%、3.00%、4.00%和5.00%)。称取混合物1.00 g。将其压制成厚度为3.0 mm的压片待XRF测定；从XRF确定Mo的定性定量信号，将系列混合物的定量信号对其对应的Mo含量进行回归，从而获得测定Mo的回归方程；考察该回归方程用于PTFE塑料基体中Mo含量分析的可靠性，应用建立的方法快速分析高压开关腔体用材料中Mo的含量。

2 结果与讨论

2.1 PTFE材料中Mo分析的校准曲线的绘制程序

首先，选择XRF样品类型、压片中PTFE单体颗粒尺寸及压片厚度(如果选择压片作为XRF样品)、XRF仪器测试条件。然后，在以上确定条件下对“1.2”中的Mo系列标准混合物中的Mo进行测试，每个Mo浓度水平至少测试6次(一次平行制样3个，共制样2次)，把测试获得的系列特征X射线荧光强Y对其对应的Mo的质量百分比含量XMo进行回归，获得测定PTFE材料中Mo含量的校准曲线：Y=aXMo+b。

2.2 方法条件的选择

2.2.1 XRF测量条件的选择在满足测定分辨率的前提下尽量追求元素Mo测定的灵敏度，按照这一原则对仪器条件进行了优化和选择。样品中能被激发的元素往往会放射出具有自身特征的波长或能量的二次X射线，我们选择测定Mo的能量为17.44 keV，这一选择有利于排除其它元素的干扰；晶体类型为Li-F，对于特定的元素，其测定灵敏度在一定范围内随着电压的升高而增大，但是过高电压同样增加信号噪音水平，同时缩短晶体管的使用寿命，考察20～60 kV的设定范围。综合考虑本实验设置电压为40 kV(电流为95 mA)。选定其它仪器条件为：工作功率4 kW，PHD范围25～75，分析线Kα，2θ值20.20°。

2.2.2 XRF样品类型的选择目前用于XRF测定的样品制备方法主要为熔融法和粉末压片法[16]。采用熔融法时，样品形成均相的玻璃体，极大地减少了矿物效应和颗粒效应，待测元素较易在样品中分散均匀，但操作步骤多且耗时、对制样设备及条件有较高要求，分析成本高且某些玻璃状样品易破碎[17]；采用粉末压片法时，制样设备及操作简单、耗时少、成本低，但测试元素的分布均匀性比融熔法稍逊一些，压片法不能完全克服矿物效应和颗粒效应对测试结果的影响。为了使建立的方法更简单快速、有望成为例行方法，本实验选择粉末压片法进行制样，并尽量采用较小的颗粒尺寸来减少颗粒效应。

2.2.3 压片中PTFE单体颗粒尺寸的选择压片时压片材料的颗粒尺寸及偏析都会显著影响其测定结果，被测样品中的分析元素的X射线荧光强度受压片材料的粒度大小影响，在一定的尺寸范围内随后者的减小而增加，测定重复性也更好[18]；偏析包括粒间偏析和元素偏析，前者是由组成压片的不同颗粒材料之间的不均匀混合造成的，后者是由待测元素分布对粒度分布的非匀质性引起的[19]。为了尽可能的减少压片制样带来的粒度效应和偏析，在制样时，通常对样品进行粉碎及过筛，在一定范围内尽可能采用小的料粒。市售的MoS2颗粒可通过200目的筛子，而市售的PTFE单体颗粒较大，将其用粉碎机粉碎5 min后，通过一系列尺寸的筛子筛选(18目、45目及150目)，按照“2.1”的方法，绘制采用不同粒径PTFE单体混合MoS2制样后的校准曲线，通过18目筛子和150目筛子的颗粒制样获得的校准曲线见图1，回归方程见表1。通过比较图1a和图1b，可以发现大尺寸PTFE单体颗粒(18目)制样的测定重复性比小尺寸颗粒(150目)要低。从表1也可以看出，随着PTFE单体颗粒尺寸减小到150目，其对应的校准曲线拟合程度更高。综上，本实验选择150目(106 μm)筛子来筛选PTFE单体颗粒用于压片。

图1 18目(a)和150目(b)PTFE单体颗粒所对应的校准曲线Fig.1 Calibration curves from 18 mesh(a) and 150 mesh(b) PTFE particles

表1 两个回归方程的有关特性Table 1 Relative features of two regression equations

2.2.4 样品用量及压片厚度的选择取一定量过筛后的样品，在110 ℃烘干后置于干燥器中冷却，装罐、压实，由于PTFE极易结块，因此需要采用双面辅助去粘压片方式，将压片机升压至10 MPa，保持10 s，制成直径为12 mm的具有均匀厚度的饼片，在XRF仪上测定荧光强度；调整样品用量从而改变压片厚度(图2中显示厚度分别为1.0 mm、2.0 mm、3.0 mm的压片)，观察荧光强度的变化。结果显示荧光强度随压片厚度增加而增强，厚度超过2.5 mm后荧光强度趋于稳定。本实验取粉末1.0 g，压片厚度为3.0 mm。成型后减压取出压片并编号，压片表面光滑、无裂纹。Mo标准混合物系列压片见图3。

图2 不同厚度的压片Fig.2 Tablets of varying thickness

图3 标准钼混合物系列压片Fig.3 Tablets of standard Mo mixtures

2.3 校准曲线

选取过150目筛的PTFE单体颗粒混合MoS2作为标准混合物，在“2.2”选定的条件下制作校准曲线，根据图1b可以看出，当Mo质量百分比含量超过2.00%时校准斜率开始偏向浓度轴，原因可能是高浓度Mo发生了自吸，Mo元素特征X射线荧光强度与Mo含量的线性关系也会发生偏离。而开发该方法针对的高压开关塑料样品中一般Mo含量也不会超过2.00%，因此选取Mo质量百分比含量0.05%～2.00%为该回归方程的线性范围，回归方程：Y=82.4XMo-1.2。其中Y为XRF荧光强度，XMo为Mo的质量百分比浓度，定量的线性范围是0.05%～2.00%，回归系数为0.993。

2.4 方法对PTFE塑料样品的可行性分析

在建立该测定Mo的XRF方法中，考虑到目前国内还没有标准Mo含量的PTFE塑料，在制作校准曲线时采用PTFE单体代替PTFE塑料。为了验证获得的校准曲线用于PTFE塑料中Mo定量的可靠性，通过一个来自发达国家的控制样品进行了回收率实验，结果见表2。表2的回收率显示，该测定方法用于PTFE塑料样品中微量Mo的定量具有可行性。

表2 回收率实验结果Table 2 Results of recovery experiments

2.5 实际样品的采集及其钼含量分析

实际样品为一高压开关生产企业提供的、用来生产开关腔体的柱状半成品，其材料为含有微量Mo的功能型PTFE塑料，取其截面，可见环状截面颜色并不均匀(图4)，为了解截面上金属Mo的分布情况及和含量变化趋势，利用取样工具从其不同位置均匀取样(共36处)，按照“2.2”中的方法制样及荧光测定，每个点测定3次，根据测得的X射线的荧光强度，结合“2.3”确定的校准曲线对Mo的质量百分含量进行计算，最后采用Matlab软件根据选取位置处Mo的含量绘制了整个截面上Mo含量的模拟图及其变化趋势，见图5。可以看出Mo在环状截面的中间和外周含量较低，Mo含量呈中心对称的饼状分布。

图4 柱状样品的截面Fig.4 Cross section of acolumn-shaped sample

图5 环状截面Mo含量的模拟图及其变化趋势Fig.5 Simulated map and varying trend of Mo content on circular sectiona,b and c are from different perspectives,respectively.x and y denote coordinates of circular section(unit:cm)，z denotes the mass percentage of Mo(%).The presence of negative value of Mo(%) on z and the corresponding gradient color merely serves to add cubic effect instead of representing Mo content.

3 结论

通过采用PTFE单体材料模拟PTFE塑料成品材料，借助XRF的定性定量功能，建立了一种便捷的无损法测定PTFE塑料中微量金属Mo含量的方法。该方法绕开了湿法和高温灰化处理PTFE塑料处理的难题，大大简化了PTFE塑料样品的处理过程，方法的准确度和定量的要求范围都可以满足高压开关腔体材料中Mo含量的测定。为高压开关企业PTFE功能塑料质量控制及功能研究提供了可靠的方法。