负极添加NMP对电池性能的影响

张向举，韩广欣，姚 超

(多氟多化工股份有限公司，河南 焦作 454006)

锂离子电池以优异的性价比已广泛应用于很多科技领域，例如手机、蓝牙耳机、助听器、汽车电池、储能电站、太空飞船、深海勘探等，为生活提供了极大的方便，为科技发展提供了强力支撑。在锂离子电池20多年的产业化发展中，其制造工艺也发生了变化[1-3]。在当前锂离子电池制造过程中，负极制浆时通常添加少量的NMP，用以增加涂布时极片的柔韧性，减少裂纹和掉粉，在水性正极浆料中添加NMP，为了改善柔韧性和黏结力。王萍等[4]在正极磷酸铁锂中添加NMP会影响电池的倍率放电平台和循环性能，负极中添加NMP是否会有类似影响还未见报道。本文以此为研究对象对电性能进行了较全面的研究。

1 实验

1.1 电极准备

以水作溶剂平行制作两种浆料：一种添加NMP，成分为石墨、SP、CMC、SBR、水、NMP，NMP质量为总浆料质量的1%；另一种不添加NMP，成分为石墨、SP、CMC、SBR、水(比例95.7∶0.6∶1.7∶2.0)。两种浆料的非挥发物的质量分数相同，经涂布、烘干、辊压、模切后得两种负极片。

1.2 电池的组装

将制备的负极片裁切成62 mm×113 mm的长方形，配合相应尺寸的正极片和多孔聚乙烯隔膜，经叠片、封装、烘烤、注液、化成制得5 Ah软包装电池，所用电解液为1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC+DEC(体积比3∶4∶2∶1)。为了方便表述，两种电池分别标识为A、B，前者所用负极添加NMP，后者所用负极不添加NMP。

1.3 测试方法

用美国产PARSTAR MC电化学工作站测试电池阻抗图谱，振幅5 mV，频率0.01～105Hz，在深圳产CT-4032-5V30A-NTFA电池测量系统上测试电池倍率、直流内阻(DCR)和循环性能，电压范围为2.75～4.2 V，用美国产NOVAtouchLX4比表面分析仪测试石墨比表面积。

2 结果与讨论

2.1 NMP对电池容量的影响

A、B两种电池以相同的制程、相同的测试方法，测得1 C容量和首次充放电效率见表1。

表1 电池容量

由表1可见，A、B两种电池测试结果十分接近，说明浆料中添加NMP不影响容量。

2.2 NMP对直流内阻的影响

A、B两种电池在相同的荷电状态下，以相同的倍率进行3 C脉冲放电，测得直流电阻见表2。两电池的直流内阻基本相当。

表2 不同荷电状态(SOC)电池直流内阻

2.3 NMP对倍率放电的影响

电池以0.5 C充满电后以0.5 C、3 C放电，放电曲线见图1a、图1b。由图1可知，无论在低倍率下还是在高倍率下，两种电池放电曲线都基本重合，说明浆料中添加NMP不影响倍率放电平台。

图1 倍率放电图

2.4 NMP对高温存储的影响

电池满电态在55 ℃恒温箱中存储7天，然后恢复室温，检测剩余容量和可恢复容量，见表3。A、B两种电池荷电能力、容量恢复能力都基本相当。

表3 电池的存储性能

2.5 NMP对电化学阻抗的影响

A、B两种电池在零荷电状态下测试电化学阻抗图谱见图2。

图2 不同电池的电化学阻抗图谱

由图2可知，曲线的起始位置对应电池内部欧姆电阻，分别为13.66、13.02 mΩ，两者相差较小；曲线的圆弧在横轴上的截距对应电池内极片表面固液界面的阻抗，分别为20.46、17.74 mΩ，前者明显高于后者。

2.6 对循环寿命的影响

在45 ℃恒温箱中，对A、B两种电池做1 C充放电循环测试，容量保持率作图见图3。

图3 循环曲线图

由图3可知，A、B两电池循环前期容量衰减趋势相同，循环后期即430次以后，A电池衰减加快，并很快跳水，而B电池仍保持原衰减趋势，若按容量衰减到70%寿命终止，A电池比B电池少250次循环。

2.7 NMP对比表面积的影响

以上测试结果显示，A电池与B电池的初期性能，即容量、首效、内阻、倍率、存储性能基本没差别，仅循环性能有差别，而且是在循环后期。电化学阻抗有差别，但没体现在电池性能上。针对此现象特意设计如下实验：①石墨用NMP浓度为1.0%的水溶液浸泡2 h，再蒸发、干燥，温度与前面极片干燥温度相同，为120 ℃，所得石墨标记为A0，采用戚凤晓等[5]开发的NMP检测方法，测得A0中NMP含量为818.73×10-6，这说明120 ℃干燥不能将NMP完全除去。②然后将A0与没浸泡NMP溶液的石墨B0平行测试比表面积，测试结果见表4。

表4 石墨的比表面积

结果显示经NMP水溶液处理的石墨比表面积减小了13.46%，进一步证明了NMP确实存在，而且吸附在石墨微粒表面。③进而可以分析，石墨微粒表面吸附一些NMP，致使负极表面形成SEI膜时，只能叠加NMP层之上，这与前面所测的A电池电化学阻抗较大相对应；在电池的循环测试中伴随着石墨微粒的膨胀收缩，经数百次循环之后SEI膜在石墨表面粘附的牢固程度逐渐降低，甚至发生脱落[6-7]。SEI膜是影响循环性能的关键因素，SEI不牢固或脱落会导致循环跳水，这与前面测试的循环后期容量突然加速衰减相对应[8]。

3 结论

锂离子电池负极浆料中添加NMP，极片加热干燥不能把NMP完全除去，残留的NMP吸附在石墨表面，使得SEI膜与石墨结合不牢固。这对电池的容量、内阻、倍率、存储等初期性能不影响，但影响电池的循环性能，主要表现为循环后期加速衰减。相比NMP，碳酸乙烯酯(EC)同样具有改善极片柔韧性和黏结力的效果，EC是电解液的必要成分之一，即使残留在极片内，也不会对电池性能产生负作用，建议尝试。