基于长银纳米线的柔性应变传感器制备

毕曙光，曾 琪，贾丽萍，朱全全，冉建华，姜会钰

（武汉纺织大学化学与化工学院，武汉 430200）

随着传感器的应用和发展，灵敏度高、应变范围大、可重复拉伸稳定性以及柔韧性好是传感器未来发展所不可或缺的性能。现阶段可穿戴柔性应变传感器的开发与研究越来越吸引大量科研工作者的关注。可穿戴柔性应变传感器具有远大的应用前景，例如可穿戴电子设备、智能纺织品、人体运动健康检测以及医疗生物器件等[1-4]。

可穿戴柔性应变传感器的制备一般包括两个基本部件：导电材料和弹性基底材料。弹性基底材料最常用的有硅橡胶弹性体Ecoflex、聚二甲基硅氧烷（PDMS）以及天然橡胶和热塑性塑料[5-6]。弹性基底材料的选择对于柔性应变传感器的制备极为重要，弹性基底材料一般要具备柔韧性、可伸展性、迟滞性、耐久性以及可恢复性等重要性能特点，但是大多数弹性基底材料的选择往往忽略了材料的舒适性，这是作为可穿戴应变传感器的重要评选指标[7-13]。到目前为止许多柔性应变传感器的研究都采用了柔性薄膜作为基材。其中使用最多的为聚二甲基硅氧烷（PDMS），它具有稳定的化学性能，生物相容性和透明度好，热稳定性能好，常被作为柔性应变传感器的柔性基底[14-16]。但是事实上基于织物的应变传感器才是最理想的基底材料，因为它和人体密切接触，带来其他材料无法提供的柔韧性和舒适性，同时可以编织在纺织品上与其融为一体，密切监测人体运动以及其他健康特征[17]。

弹性织物是由弹性纤维制成的柔性材料，具有多孔结构、比表面积大、重量轻、柔韧性好、可回收变形、强度高、抗撕裂性好、弯曲和拉伸回复性好等特点。近些年利用弹性织物制备柔性应变传感器的报道越来越多，该传感器具有应变范围大、灵敏度高等优异的性能[18-20]。

随着科学技术的发展，新型传感器对导电材料有了更高的要求。现在大规模应用的电极材料是参杂锡的氧化铟（ITO），其本身阻值大、易折断、制作工艺复杂和生产成本高等缺点限制了其在传感器中的应用。另外，ITO中的金属材料铟也日益短缺。因此，新型导电材料是一个重要的发展趋势。目前，有望代替ITO的柔性导电材料主要有5种：金属网格、银纳米线（AgNWs）、导电聚合物、石墨烯、碳纳米管。其中，AgNWs因具备良好的透光性、导电性、弯曲性以及生产制备成本低等特点，被誉为柔性导电材料最有前景的替代品。

银纳米线(AgNWs)是一维银纳米结构，其直径通常为10~200 nm，长度为5~100μm。判定AgNWs最重要的标准是长径比，长径比应该大于10；长径比小于10的类似银纳米结构被定义为银纳米棒，长径比达到1 000的银纳米结构被定义为长银纳米线。长银纳米线（AgNWs）具有更低的薄层电阻和雾度、更优异的柔韧性和高光学透明度等理想特性。基于此，本文合成长银纳米线，与弹性织物结合以制备柔性应变传感器，并对该传感器的灵敏性、应变范围和稳定性进行测试分析。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

材料与试剂：硝酸银（纯度>99.8%）、乙二醇（EG，纯度>99.5%）、氯化钠（纯度>99.5），均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司产品；聚乙烯吡咯烷酮（PVP，平均分子质量1 300 ku），分析纯，上海阿拉丁生化科技有限公司产品；水性聚氨酯（WPU），自制；弹性织物为锦氨纶，工业级，江门市明新弹性织物有限公司产品。

仪器与设备：HZT-A1000型电子天平，福州华志科学仪器有限公司产品；TG16-WS型离心机，湖南湘仪科学仪器有限公司产品；ML-613型超声波清洗机，深圳洁拓电子科技有限公司产品；JSM-IT100型场发射扫描电子显微镜，日本电子株氏会社产品；D8-Advance型X射线衍射仪，德国Bruker公司产品；WT-90AS型小型热压机，彩印通智卡科技有限公司产品；CTM2000型万能拉力试验机，东莞市思泰仪器有限公司产品；ST2258C型四探针测试仪，苏州晶格电子有限公司产品。

1.2 长银纳米线的合成

首先将1.5 g的PVP缓慢倒入装有60 mL乙二醇的烧杯中，常温搅拌大约5 min；然后将0.3 g硝酸银溶解在10 mL乙二醇中；再将配置好的硝酸银/乙二醇溶液加入到PVP/乙二醇溶液中，并混合搅拌3 min；再滴加1 mL配置好的100 mL 20μmol/L NaCl/乙二醇溶液到上述反应液中。将上述烧杯中的混合溶液转移到水热釜中，在130℃烘箱中反应8 h，得到长银纳米线。本文所制备的银纳米线平均长度可达到30μm以上，甚至能制备长度为120μm左右的银纳米线，且制备的银纳米线长度可控、尺寸均一。

1.3 柔性应变传感器的制备

将自制得到的银纳米线加入阴离子水性聚氨酯（WPU）中，使固含量比为m（AgNWs）∶m（WPU）=2∶8，然后加入起泡剂和稳泡剂混合均匀，得到修饰的功能性水性树脂发泡剂，再将其发泡并置于聚四氟乙烯板中，等待泡沫消除，直至泡沫全部破裂，将装有上述溶液的聚四氟乙烯板放在烘箱中于60℃烘干3 h，得到AgNWs/WPU混合导电薄膜。先将自制的WPU薄膜热压在弹性织物上，热压温度为150℃，热压时间为1 min；再将制备好的AgNWs/WPU薄膜热压在上述弹性织物上，热压温度为80℃，热压时间为1 min。在上述薄膜上相距1 cm的地方放入导线，依次放入AgNWs/WPU薄膜、WPU薄膜，再用小型热压机进行热压处理，热压温度为80℃，热压时间为1 min，最终制成基于长银纳米线的柔性应变传感器。具体实验流程如图1所示。

图1 柔性应变传感器制备流程Fig.1 Preparation process of flexible strain sensor

1.4 结构表征与传感性能测试

采用X射线衍射仪对导电材料AgNWs以及AgNWs/WPU导电薄膜的晶型结构进行表征，X射线发射源采用Cu靶激发，波长为λ=0.154 56 nm，工作电压为40 kV，管内电流为40 mA，扫描速率为10°/min，扫描范围为20°~80°。采用场发射扫描电子显微镜（SEM）研究AgNWs/WPU导电薄膜材料的形貌和微观结构。采用万能拉力试验机对柔性应变传感器进行灵敏度、应变范围以及稳定性等一系列拉伸传感测试，采用四探针测试仪测试AgNWs/WPU导电薄膜被拉伸前后的电阻变化，灵敏度的计算公式为：

式中：R0为初始电阻；R为拉伸后电阻；ε为外加应变。相同外加应变下，电阻变化率（ΔR/R0）越大灵敏度越高。

2 结果与讨论

2.1 柔性导电薄膜的晶体结构

图2为AgNWs/WPU柔性导电薄膜的XRD图谱。

图2 AgNWs和AgNWs/WPU导电薄膜的XRD图谱Fig.2 XRD patterns of AgNWS and AgNWs/WPU conductive films

由图2可知，由于WPU为非结晶物质，混合物的晶型相比AgNWs的晶型没有发生改变，2θ为38.2°、44.38°、64.54°、77.5°处出现的较强衍射峰为银的面心立方结构；同时，由于WPU的加入使得AgNWs衍射峰的峰值强度下降。衍射峰强度是由同一方向排列晶面的数量决定的，当AgNWs中加入WPU时，WPU分子覆盖了AgNWs晶体的部分晶面，使晶面数量减少，导致掺合WPU的导电薄膜衍射峰强度降低。

2.2 柔性应变传感器的微观形貌

为了探究所制备AgNWs/WPU薄膜的导电机理，对混合薄膜的微观形貌进行测试，结果如图3所示。

由图3可知，合成AgNWs的长度在120μm左右,使AgNWs在WPU薄膜中极易构成导电网络。WPU在加热过程中极易成膜，WPU成膜时AgNWs会镶嵌在膜内，AgNWs之间相互连接成导电通道，形成具有导电网络结构的导电薄膜。WPU所形成的薄膜极具弹性和柔韧性能，这能保证所制备的AgNWs/WPU导电薄膜具有一定的柔韧性以及拉伸性，同时长AgNWs使导电薄膜在拉伸延展过程中仍然保持好的导电性能，从导电材料上具备了柔性应变传感器的特性。

图3 AgNWs/WPU导电薄膜的SEM图Fig.3 SEM image of AgNWS/WPU conductive films

2.3 柔性应变传感器的拉伸传感分析

柔性应变传感器的灵敏度、应变范围以及稳定性是评价柔性应变传感器的重要指标，对柔性应变传感器进行灵敏度测试，结果如图4所示。

图4 柔性应变传感器的灵敏度Fig.4 Sensitivity of flexible strain sensor

由图4可知，随着柔性应变传感器被缓慢拉伸，柔性应变传感器的电阻变化率缓慢增加，AgNWs/WPU导电薄膜中AgNWs所形成的导电网络在拉伸过程中缓慢分离，随着AgNWs之间接触节点的减少使电阻缓慢变大。当伸长率为55%~60%时，柔性应变传感器的电阻变化率急剧增加，灵敏度最高可达107。

对本文所制备的柔性应变传感器进行静态拉伸测试，结果如图5所示。

图5 拉伸范围内柔性应变传感器的U/I曲线Fig.5 U/I curves of flexible strain sensor in tensile range

由图5可以看出，当把柔性应变传感器拉伸到5%~60%时，电压随着电流呈线性变化，说明所制备的柔性应变传感器结构性能稳定；由图5中曲线的斜率可以看出，随着伸长率的增加其电阻阻值也在增加。

对柔性应变传感器进行动态拉伸测试，结果如图6、图7所示。

图6 重复拉伸5%~30%时柔性应变传感器的电阻变化Fig.6 Change of resistance of flexible strain sensor under repeated stretching of 5%-30%

图7 重复拉伸40%~60%时柔性应变传感器的电阻变化Fig.7 Change of resistance of flexible strain sensor under repeated stretching of 40%-60%

由图6和图7可知，从5%~60%重复拉伸，每一次电阻变化率最大值即峰值相对稳定，每一次恢复至未拉伸状态时电阻变化率的最小值也相对稳定，重复拉伸电阻率的变化值随着时间呈现周期性变化，说明本文所制备的柔性应变传感器在拉伸0~60%范围内应变传感性能稳定。

柔性应变传感器需要具备应变范围广、可重复拉伸性能好、灵敏度高等性能，同时还需要兼顾一定的可自适应性。可自适应性就是在无规律地重复拉伸条件下柔性应变传感器的性能，自适应性好更加符合现实生活要求。将柔性应变传感器拉伸伸长20%时，通过改变不同的拉伸速率来探究柔性应变传感器的自适应性能，结果如图8所示。

图8 不同拉伸速率条件下柔性应变传感器的电阻变化Fig.8 Change of resistance of flexible strain sensor at different tensile rates

由图8可知，以3种不同速率将柔性应变传感器重复拉伸到伸长率为20%时，电阻变化率所达到最大值即峰值稳定。当柔性应变传感器收缩恢复到未拉伸状态时，电阻变化率最小值也无明显变化，这说明柔性应变传感器的电阻变化率大小不随拉伸速率的变化而发生改变。而作为基底材料的弹性织物由于纤维长度长以及出色的恢复性使传感器的电阻变化率值在进行反复拉伸后能够恢复到原始未拉伸状态，更进一步证实了本实验所制备的基于弹性织物的柔性应变传感器自适应性能好，内部结构稳定，不会随着拉伸速率的不同使得其应变传感性能发生改变。

对柔性应变传感器进行稳定性测试，结果如图9所示。

图9 100次重复拉伸20%时柔性应变传感器的电阻变化Fig.9 Change of resistance of flexible strain sensor when repeated stretching of 20%for 100 times

由图9可知，将所制备的柔性应变传感器重复拉伸100次，电阻变化率随时间呈现周期性变化，这表明所制备传感织物的耐疲劳性好，稳定性强，不随着反复拉伸导致其电阻变化率发生明显变化，有很强的应用价值。

2.4 柔性应变传感器在人体上的应用分析

为了展示基于弹性织物的柔性应变传感器在可穿戴电子设备上的潜在应用，在人体不同部位安装综合应变传感系统，来检测人体的关节运动。基于弹性织物的柔性应变传感器在检测人体关节运动上有着良好的灵敏度和响应性。将柔性应变传感器固定在手指指节上，如图10所示，检测手指发生不同程度的弯曲运动时电信号相对应的响应，如图11所示。

图10 手指弯曲运动检测Fig.10 Detection of finger bending motion

图11 手指不同程度弯曲时柔性应变传感器的电阻变化Fig.11 Variation of resistance of flexible strain sensor as finger bending in different degrees

由图11可知，ΔR/R0值随着手指弯曲幅度的增加而增加，实时增加的ΔR/R0值反应出基于弹性织物的柔性应变传感器可以随着手指不同程度的弯曲而做出快速响应。当手指从伸直状态慢慢弯曲时，ΔR/R0值会随之上升；当手指慢慢恢复到伸直状态时，ΔR/R0值则缓慢下降；手指如此循环往复的弯曲运动使电阻变化率随时间出现周期性变化曲线。总而言之，本文所制备的柔性应变传感器可以检测人体微小运动，同时也可应用到康复医疗、智能服装等各个方面，有望为未来可穿戴柔性应变传感器的研发和制备提供一种新的途径和方法。

3 结论与展望

（1）以AgNWs作为导电材料，制备AgNWs/WPU混合柔性导电薄膜；再通过简单的热压工艺将导电薄膜附着在弹性织物上制备成柔性应变传感器，由于WPU的粘合作用以及所形成薄膜的柔韧性，使得AgNWs所形成的导电网络在微小形变下也产生明显的电阻变化率。

（2）柔性应变传感器的可拉伸范围达到60%，灵敏度最高可达107。在静态拉伸以及动态重复拉伸下柔性应变传感器的结构稳定，重复拉伸100次应变传感性能稳定，具有耐久性和可靠性。

（3）AgNWs作为纳米导电填充材料，使柔性应变传感器具备多功能特性，在具备优异的导电性能之外还使所制备的柔性应变传感器具备抗UV、抗菌、抗电磁屏蔽、电热等多种功能，为传统意义上的功能性单一传感器转变为新一代多功能性柔性应变传感器提供了潜在的可行性设计应用方案。同时，柔性应变传感器可应用到纺织品上，赋予纺织品智能化，它们无疑是未来纺织品发展的重要特征，并且将逐渐成为人们日常生活的一部分。