PTFE/P（AA-co-HEMA）复合纤维制备及其催化脱色亚甲基蓝性能

徐乃库，任梦如

（天津工业大学 材料科学与工程学院，天津 300387）

印染是一个高耗水过程，同时会排放大量染料废水[1-2]。染料废水具有色度高、有机污染物含量高、成分复杂、可生化性差等特点，且具有高毒性，对水生态系统和人类健康造成严重威胁[3-5]。因此，迫切需要开发经济高效的材料来处理染料废水。

Fenton氧化法是一种高效的去除难降解有机污染物的方法，其本质是利用Fe2+催化过氧化氢（H2O2）分解产生羟基自由基（·OH），并引发一系列链式反应以达到去除污染物的目的[6-8]，因操作方便、反应条件温和、成本低等特点而受到广泛关注，但传统Fenton反应仍然存在H2O2利用率低、pH值适用范围窄且易产生铁泥而造成二次污染等缺陷[9-11]。为了克服上述缺点，研究人员提出了非均相Fenton氧化技术，这种技术主要是通过选择合适的载体，将具有催化活性的组分固定到载体上，然后催化H2O2生成·OH，进而氧化降解染料等有机污染物[12-13]，此技术可在较宽pH值范围内应用，铁浸出量低且催化剂易与水体分离，可多次重复使用。

聚丙烯酸（PAA）是一种富含羧基的线型聚合物，与重金属离子和阳离子染料有很强的结合能力[14-16]，因此，被广泛用于处理污染水体，但线型PAA易溶于水，阻碍了其在废水处理中的直接应用，需与其他材料进行复合或交联改性以扩大其应用范围。Gamallo等[17]利用PAA包覆Fe3O4得到水可分散的PAA@Fe3O4磁性纳米粒子，并将其作为非均相Fenton催化剂来降解活性蓝19（RB19），结果发现，针对25 mg/L的RB19溶液，当PAA@Fe3O4为230 mg/L、H2O2为220 mg/L时，去除效果良好。LYU等[18]以氢氧化钙纳米粒子（CHN）为交联剂，通过丙烯酸（AA）与丙烯酰胺（AM）的共聚制得PAA/PAM/CHN水凝胶，研究发现，该水凝胶对亚甲基蓝有很好的吸附效果，最大吸附容量可达1 056 mg/g。

本文利用聚四氟乙烯（PTFE）优异的热稳定性、化学稳定性以及高疏水性，改善丙烯酸-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物[P（AA-co-HEMA）]纤维作为载体制备Fenton催化剂时所具有的一些缺陷，研究PTFE在[P（AA-co-HEMA）]纺丝液中的分散情况，优化纺丝液组分配比，探讨负载时间以及烧结时间对纤维催化脱色亚甲基蓝性能的影响，以期制得优异的负载型Fenton催化剂。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：丙烯酸（AA），化学纯，天津市光复精细化工研究所产品；甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），化学纯，天津市化学试剂研究所产品；过氧化苯甲酰（BPO），分析纯，天津市赢达稀贵化学试剂厂产品；聚四氟乙烯分散液（PTFE，质量分数为60%），化学纯，山东东岳高分子材料有限公司产品；亚甲基蓝（MB），化学纯，天津市天新精细化工开发中心产品；氢氧化钠（NaOH）、浓硫酸（H2SO4）、氯化亚铁（FeCl2·4H2O）、过氧化氢（H2O2，质量分数为30%），均为分析纯，天津市风船化学试剂科技有限公司产品。

仪器：Gemini SEM 500型热场发射扫描电子显微镜，德国Carl Zeiss公司产品；DSC 200F3型差示扫描量热仪，德国Netzsch公司产品；JC200DM型接触角测量仪，上海中晨数字技术设备有限公司产品；K-Alpha型X射线光电子能谱仪，美国Thermofisher公司产品；TU-1810型紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限公司产品。

1.2 纤维制备

（1）P（AA-co-HEMA）制备。称取5 g HEMA、11.666 7 g AA、0.083 3 g BPO，将其置于烧杯中，室温下搅拌至完全溶解；然后将50 g H2O加入上述溶液中，并转移至装有搅拌器、回流冷凝管、氮气导管的250 mL四口烧瓶中，开始搅拌；待水浴温度升至85℃时，在连续搅拌下将由0.166 7 g BPO、33.333 3 g AA组成的均匀溶液通过滴液漏斗逐滴滴加到烧瓶中，时间控制在30 min；之后整个体系在氮气气氛下继续搅拌反应2 h，即得丙烯酸-甲基丙烯酸羟乙酯共聚物[P（AA-co-HEMA）]，经水洗、真空干燥、高速粉碎，得粉末状聚合物。

（2）PTFE/P（AA-co-HEMA）纤维制备。称取1.5 g P（AA-co-HEMA），将其加入到质量分数为3%的30 g NaOH水溶液中，在室温下放置约12 h使其溶胀；然后将装有上述混合物的烧杯置于磁力搅拌器上，在80℃下持续搅拌至完全溶解，冷却至室温；再加入一定量固含量（质量分数）为60%的PTFE乳液，室温下搅拌约30 min，之后超声分散1 h，将获得的纺丝液真空脱泡备用；将纺丝液转移至注射器中，利用注射泵以0.41 mL/min的速率泵入孔径为0.42 mm的单孔喷丝头中，形成纺丝细流，在体积分数为30%的H2SO4水溶液中凝固成形，将所得纤维置于空气中干燥1 d，即获得初生纤维。将由30 g浓H2SO4、44.88 g FeCl2·4H2O和120 g H2O组成的均匀溶液记为a；由30 g浓H2SO4、16.83 g FeCl2·4H2O和120 g H2O组成的均匀溶液记为b；将初生纤维切成3 cm长的短纤维，再用去离子水反复洗涤，以除去其表面的硫酸盐，整个洗涤过程持续约10 min；将35根短纤维浸入上述均匀溶液中，一定时间后，将短纤维从溶液中分离出来，于60℃真空干燥2.5 h；随后在380℃的马弗炉中烧结一定时间，所得纤维记为Cx1-x2-x3a或Cx1-x2-x3b。其中：x1代表添加的PTFE固体质量（g）；x2代表浸渍时间（h）；x3代表烧结时间（min）。

1.3 测试与表征

（1）SEM观察。在液氮中脆断获得纤维横截面，并在其表面和横截面上喷金，利用Gemini SEM500型热场发射扫描电子显微镜（FESEM）在10.0 kV下观察纤维样品的形貌特征。

（2）DSC测试。利用DSC200F3型差示扫描量热仪（DSC）在氮气气氛下对纤维样品进行升降温测试，升温范围为20~380℃，并在380℃下保温30 min，升温速率为40℃/min，降温速率为10℃/min。

（3）接触角测试。将待测纤维在45℃真空烘箱中充分干燥后，利用装有高分辨率CCD相机的JC200DM型接触角测试仪在室温下测量纤维的水接触角。

（4）XPS分析。利用K-Alpha型X射线光电子能谱仪（XPS）分析纤维样品的表面元素，单色Al Kα为辐射源，光斑尺寸为400μm，透过能和步长分别为50.0 eV和0.100 eV，运行模式为CAE模式。

（5）催化脱色MB性能测试。以MB为目标污染物，将10 mL质量浓度为20 mg/L的MB水溶液加入到50 mL烧杯中；然后用移液枪取2μL H2O2，将其加入至烧杯中；最后向烧杯中加入10根长度为3 cm的纤维，并在室温下不断振荡，在给定的时间间隔内取样，利用TU-1810型紫外可见分光光度计监测MB水溶液在664 nm波长下的吸光度变化[19]，根据公式（1）计算MB水溶液的脱色率（DE）。当脱色率达到90%或反应时间达到90 min时，将10根纤维从MB水溶液中分离出来，放入真空烘箱中，待完全干燥后，按照上述步骤重复操作，以评估纤维的重复使用性。

式中：DE为MB水溶液的脱色率（%）；A0为初始MB水溶液的吸光度；At为给定时间下MB水溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 PTFE添加量对纤维性能的影响

图1为不同PTFE添加量纤维的SEM图像。图2为添加PTFE（2.7 g）前后纤维的水接触角。

由图1可知，经浸渍、烧结处理后，纤维表面和断面均可发现由PTFE熔融形成的微纤，烧结过程中P（AA-co-HEMA）的部分分解使得纤维形成疏松多孔结构。由于这些微纤的存在，添加PTFE后所得纤维的水接触角增加至130°（如图2所示），体现出极好的疏水性，为与水体分离以及再利用提供了便利，而未添加PTFE的纤维，其水接触角约为0°，易吸纳水，而不利于与水体分离；在纺丝过程中还发现，不添加PTFE的纤维自支撑性差，易塌陷成扁平状，不利于后续处理。因此，添加PTFE对于纤维的后处理及应用都是极其有利的。此外，纤维表面及内部出现了许多颗粒状物质，与纤维C2.7-1-7b和C3.3-1-7b相比，纤维C3.0-1-7b表面及内部颗粒分布较为分散，且其孔隙结构更为发达。为了确定上述颗粒状物质的组成，以纤维C3.0-1-7b为例，测试了纤维表面的元素组成，结果如图3所示。

图1 不同PTFE添加量纤维的SEM图像Fig.1 SEM images of fibers with different PTFE mass

图2 添加PTFE前后纤维的水接触角Fig.2 Water contact angles of fibers before and after adding PTFE

由图3可知，除了聚合物所含元素之外，纤维C3.0-1-7b还含有Fe元素，因此，上述颗粒状物质为负载的铁物种。不同PTFE添加量对MB脱色率的影响如图4所示。

图3 纤维C3.0-1-7b的XPS图谱Fig.3 XPS spectrum of fiber C3.0-1-7b

图4 PTFE添加量对MB脱色率的影响Fig.4 Effect of PTFE addition amount on decolorization efficiency of MB

由图4可以看出，当PTFE添加量为3.0 g时，所得纤维具有更好的结构，表现出较好的催化性能。在3次循环使用中，对于纤维C3.0-1-7b，1 min内MB的脱色率可达95%，而第3次使用时，对于纤维C2.7-1-7b和C3.3-1-7b，1 min内MB的脱色率仅为90%和71%，第4次使用时，纤维C3.0-1-7b仍可在1 min内使MB脱色率达66%，而纤维C2.7-1-7b和C3.3-1-7b在1 min内仅可使MB脱色率达36%和11%。

2.2 烧结时间对纤维性能的影响

根据相关文献[20-21]，本研究在380℃下对纤维进行烧结处理，未经浸渍、烧结处理的纤维C1.5-0-0的DSC曲线如图5所示。

图5 纤维C1.5-0-0的DSC曲线Fig.5 DSC curve of fiber C1.5-0-0

由图5可知，纤维C1.5-0-0中PTFE颗粒的晶区熔融峰出现在349.8℃处，在380℃时熔融过程可全部完成，随后降温时PTFE可再次构建结晶结构。由此可知，选择380℃作为烧结温度是可行的。

图6为不同烧结时间下所得纤维催化H2O2氧化脱色MB的结果。

图6 烧结时间对MB脱色率的影响Fig.6 Effect of sintering time on decolorization efficiency of MB

由图6可以看出，在第3次循环使用时，对于纤维C3.0-1-5a，1 min内MB的脱色率仅达81%，而对于纤维C3.0-1-7a、C3.0-1-10a和C3.0-1-15a，1 min内MB脱色率均高于95%。这是由于随着烧结时间增加，纤维中由PTFE颗粒熔融形成的微纤和P（AA-co-HEMA）部分分解形成的疏松多孔结构增多。一方面，纤维疏水性增强，有利于纤维与水体的分离；另一方面，纤维比表面积增加，有利于活性组分与水体的接触。因此，烧结时间较长的纤维能够在较短的时间内氧化脱色MB，并能较快地与水体分离，从而减少活性组分的洗脱，纤维表现出良好的催化性能。但考虑到缩短处理时间更有利于实际生产，因此本研究优选7 min为烧结时间。

2.3 负载时间对纤维性能的影响

图7为不同负载时间下所得纤维对MB的脱色效果。

图7 负载时间对MB脱色率的影响Fig.7 Effect of loading time on decolorization efficiency of MB

由图7可以发现，负载时间为2 h时所得纤维具有相对稳定的催化性能。前3次循环使用时，3种纤维对MB水溶液的脱色效果相同；当第4次使用时，与纤维C3.0-1-7b和C3.0-2-7b相比，1 min内纤维C3.0-3-7b对MB的脱色效果最好，但第5次使用时，1 min内纤维C3.0-3-7b对MB的脱色率仅为2%，这表明，3 h负载时间下，纤维表面负载了过多的铁物种，应用时极易洗脱，而纤维C3.0-2-7b在第5次使用时1 min内可脱色32%的MB，体现出较好的催化性能。因此，本研究优选2 h为负载时间。

3 结论

在P（AA-co-HEMA）纺丝液中引入PTFE乳液，以稀硫酸溶液为凝固介质，采用湿法纺丝成功制备了复合纤维，以该复合纤维为载体，经浸渍、烧结，制备了一种可用于催化Fenton反应的新型复合纤维。研究结果表明：

（1）未添加PTFE的纤维亲水性较好，极易溶胀，而且在纺丝过程中易塌陷成扁平状，不利于后续处理；

（2）引入PTFE后，烧结时PTFE微粒熔融形成的微纤赋予复合纤维疏水的特性，削弱了P（AA-co-HEMA）的水溶胀性，此外，烧结时P（AA-co-HEMA）的分解使纤维形成了疏松多孔的结构，为应用提供了便利；

（3）较佳的复合纤维制备条件为：PTFE添加量为P（AA-co-HEMA）质量的2倍、烧结时间为7 min、负载时间为2 h，所制得复合纤维在3次循环使用中均可使MB在1 min内脱色95%以上，应用效果较好。