Fe3O4/PVDF纤维的制备及其对罗丹明B的催化性能

陈英波，刘思然，王传风，杨 康，孙 雷，徐蛟鹏

（1.天津工业大学 省部共建分离膜与膜过程国家重点实验室，天津 300387；2.天津工业大学材料科学与工程学院，天津 300387）

近年来，高级氧化技术引起人们极大的兴趣，被认为是降解污染物的首选方法。Fenton氧化是高级氧化技术中被广泛使用的一种，它具有反应速度快、处理效果好和操作过程简单等优点，是目前染料废水处理领域很有应用前景的技术之一[1]。Fenton氧化的反应机理较为复杂，并且各种反应参数会影响整个氧化过程的效率。Fenton氧化可分为均相Fenton氧化和非均相Fenton氧化。非均相Fenton氧化可以克服均相Fenton氧化的缺点，在反应过程中表现出氧化效率高、比表面积大、H2O2分解速率慢、抗酸溶液能力较强和可回收利用等优点[2]。非均相Fenton氧化的反应机理是利用催化剂的催化活性位点和双氧水反应产生的活性极强的羟基自由基（·OH）和有机物反应，将废水中的有机污染物氧化降解成无毒或低毒的小分子物质，甚至可降解成二氧化碳和水，达到完全矿化的效果。因此，设计出具有高稳定性和高活性的非均相Fenton催化剂是一件非常具有挑战性的任务[3]。

如今，随着纳米技术的发展，磁铁矿（主要成分为Fe3O4）纳米粒子作为非均相Fenton催化剂被广泛研究。磁铁矿是一种混合价态的铁氧化物，同时含有Fe2+和Fe3+[4-5]。Fe3O4具有优异的化学稳定性、良好的生物相容性和生物降解性等优点[6-7]。根据Haber-Weiss理论可知，Fe3O4中的Fe2+在Fenton反应中起着重要作用，Fe2+可通过Fe3+和H2O2之间的反应再生，在非均相Fenton反应中也具有有效的催化作用[8]。同时，Fe3O4在各种有机污染物中显示出较稳定的催化性能[9-11]。

单纯铁基氧化物的活性物质易溶解到反应溶液中，特别是经多次循环使用后，会导致催化剂的活性下降，溶解的铁离子会造成严重的二次污染[12]。因此，将Fe3O4纳米粒子固定在载体中作为非均相Fenton催化剂，有利于催化剂的回收和重复使用[13]。载体可以选择有机和无机材料，如分子筛[14]、氧化硅[15]、多孔高分子化合物和多孔碳材料[16]。聚偏氟乙烯（PVDF）是一种白色粉末状并具有花瓣半结晶结构的高聚物，分子质量在40~60 ku之间，属于热塑性含氟聚合物，具有出色的热稳定性、耐化学性、抗氧化性和良好的抗污染能力[17-18]，适用于废水处理。

本文选择PVDF为载体，将Fe3O4纳米粒子负载在聚合物纤维上，采用湿法纺丝制备非均相Fenton催化剂，以罗丹明B（RhB）模拟废水作为氧化的处理对象，研究Fe3O4纳米粒子的负载量以及反应参数对催化剂催化活性的影响。

1 实验部分

1.1 实验材料与设备

实验材料：NaOH，天津市大陆化学试剂厂产品；PVDF，天津市膜天膜科技股份有限公司产品；FeSO4·7H2O、FeCl3·6H2O，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；氨水、过氧化氢、正丁醇、浓盐酸，均为天津市风船化学试剂科技有限公司产品；罗丹明B、亚甲基蓝、甲基橙、分散黑9、刚果红、聚乙烯吡咯烷酮（PVP），均为天津市光复精细化工研究所产品；N，N-二甲基乙酰胺（DMAC）、聚乙二醇-10000（PEG-10000），天津市科密欧化学试剂有限公司产品。

实验设备：FA2104型电子天平，上海舜宇恒平科学仪器有限公司产品；ZD-2型自动电位滴定仪，上海仪电科学仪器股份有限公司产品；KQ2200DB型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司产品；LSP04-1A型注射泵，保定兰格恒流泵有限公司产品；DHG-9070A型电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司产品；UV-1100型紫外分光光度计，上海美普达仪器有限公司产品；D8 Advance型X射线衍射仪，德国Bruker AXS公司产品；7610f和7900型扫描电子显微镜，日本电子株式会社产品；K-Alpha型X射线光电子能谱仪，深圳赛默飞世尔科技有限公司产品；Agilent 7700X& Agilent 7800型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES/MS），美国安捷伦科技有限公司产品；EMXmi-cro-6/1/P/L型顺磁共振波谱仪，德国布鲁克光谱仪器公司产品；NOVA4200e型四站全自动比表面积和孔隙度分析仪，美国安东帕康塔公司产品。

1.2 Fe3O4纳米粒子的合成

将FeCl3·6H2O（49 mmol）和FeSO4·7H2O（98 mmol）加入到100 mL超纯水中。待其完全溶解后，升温至80℃，通入氮气（N2）除氧30 min。随后向上述溶液中迅速加入50 mL NH3·H2O，反应30 min。反应完全后将产物放入离心机中以8 000 r/min离心10 min，将离心后得到的Fe3O4纳米粒子洗涤5次后放入烘箱中于60℃干燥24 h，最终获得磁性Fe3O4纳米粒子。

1.3 Fe3O4/PVDF纤维的制备

将一定量的Fe3O4（质量分数分别为0、3%、7%、15%和20%）纳米粒子放入盛有DMAC的三口烧瓶中，在室温下超声45 min，使其分散均匀以避免团聚。然后，升温至60℃，向上述溶液中加入PVDF（质量分数16%）在280 r/min下机械搅拌1 h；调速至320 r/min后依次向上述溶液中加入添加剂PVP（质量分数3%）和PEG-10000（质量分数4%），机械搅拌10 h；使之充分溶解后真空脱泡3 h，最终获得均匀的纺丝液。

图1为实验室自制的Fe3O4/PVDF纤维制备装置示意图。

图1 Fe3O4/PVDF纤维的制备示意图Fig.1 Schematic diagram of preparation of Fe3O4/PVDF fiber

本实验采用单孔针头作为纺丝喷丝头，其外径为1.5 mm，采用湿法纺丝法制备纤维。将纺丝液倒入50 mL的注射器中，随后将注射器放置在注射泵上，挤出速率为3 mL/min，针头水平放置在去离子水凝固浴中。将所得纤维放置在去离子水中24 h以去除纤维中多余的溶剂，然后在质量分数为30%的甘油水溶液中浸泡24 h，最后取出在室温下晾干即可。

1.4 Fe3O4纳米粒子和Fe3O4/PVDF纤维的结构表征

采用X射线衍射仪分析Fe3O4纳米粒子和Fe3O4/PVDF纤维的成分和晶体结构，加速电压为40 kV，电流为40 mA，衍射角范围为10°~80°，速率为1°/min；采用四站全自动比表面积和孔隙度分析仪测试纤维的比表面积和孔结构，其中氮气氛温度为77 K；采用扫描电子显微镜观察Fe3O4纳米粒子形貌和Fe3O4/PVDF纤维断面的微观结构及形貌；采用X射线光电子能谱仪分析纤维的元素组成及化学价态；采用电感耦合等离子体发射光谱仪检测Fe3O4/PVDF纤维在溶液中浸出的铁离子浓度；采用顺磁共振波谱仪测试Fenton反应中的羟基自由基，以二甲基吡啶N-氧化物DMPO作为捕捉剂；采用紫外分光光度仪测试罗丹明B溶液吸光度的变化。

1.5 Fe3O4/PVDF纤维的催化性能测试

催化性能测试在室温下进行，使用250 mL的烧杯作为反应容器，pH值由HCl和NaOH调节，经过多次实验确定降解的最佳反应参数。在降解实验中，将Fe3O4/PVDF纤维放入一定pH值的罗丹明B（RhB）溶液中，随后加入H2O2。每隔10 min使用紫外分光光度仪测试溶液中溶质浓度的变化，从而计算出RhB染料的降解率（η）：

式中：Ct为反应过程中t时刻溶液内RhB的质量浓度（mg/L）；C0为初始溶液中RhB的质量浓度（mg/L）。

一级动力学又称线性动力学过程，是指反应速率与系统中反应物含量的一次方成正比的反应，其微分方程如下：

式中：V为反应速率（mol/（L·min））；t为反应时间（min）；k为一级速率常数（min-1）。将式（2）积分得：

将式（3）改为常用对数式，可得：

将降解数据代入式（4），可拟合RhB降解反应的一级动力学模型。

2 结果与讨论

2.1 Fe3O4纳米粒子和Fe3O4/PVDF纤维的微观形貌

Fe3O4纳米粒子和Fe3O4/PVDF纤维的微观形貌如图2所示。

图2 Fe3O4纳米粒子和Fe3O4/PVDF纤维的SEM图像Fig.2 SEM graphs of Fe3O4 nanoparticle and Fe3O4/PVDF fibers

由图2可知，Fe3O4纳米粒子呈球形，表面光滑，粒径在20~50 nm；Fe3O4纳米粒子负载质量分数从0增加到7%时，纤维指状孔的贯通性增强；Fe3O4纳米粒子负载质量分数增加到20%时，纤维指状孔的贯通性会降低，指状孔数目也会有所减少。这是由于随着负载量的增加，粒子会堵住纤维的孔通道，导致孔的贯通性降低。对比发现，当Fe3O4纳米粒子负载质量分数为7%时，纤维结构的规整性最好。

2.2 Fe3O4/PVDF纤维的X-射线衍射分析

对Fe3O4/PVDF纤维和Fe3O4纳米粒子进行X射线衍射表征，结果如图3所示。

由图3可知，PVDF的最强峰2θ在21°左右，Fe3O4/PVDF纤维中2θ在21°左右处也有强峰，这表明Fe3O4纳米粒子的负载对PVDF的晶体类型影响不大。Fe3O4纳米粒子的衍射峰出现在2θ=30.1°、35.4°、43.1°、53.3°、56.9°和62.5°处，分别对应立方晶Fe3O4的（220）、（311）、（400）、（422）、（511）和（400）晶面。合成后的Fe3O4具有高纯度，未发现其他物质的衍射峰。对比Fe3O4纳米粒子的X射线衍射谱图，不同Fe3O4负载量的Fe3O4/PVDF纤维的X射线衍射谱图与之出现同样的衍射峰，其衍射峰强度随着Fe3O4负载量的增加而增强。由此表明，Fe3O4/PVDF纤维中成功负载了Fe3O4纳米粒子。

图3 不同Fe3O4负载量的Fe3O4/PVDF纤维的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of Fe3O4/PVDF fiber with different Fe3O4 loading

2.3 Fe3O4/PVDF纤维的X-射线光电子能谱分析

图4为Fe3O4纳米粒子和7%Fe3O4/PVDF纤维表面的XPS光电子能谱图。

图4 Fe3O4/PVDF纤维的XPS光谱Fig.4 XPS spectrum of Fe3O4/PVDF fiber

由图4（a）XPS能谱的全谱图可知，Fe3O4纳米粒子中有2个峰，分别对应于Fe 2p和O 1s峰；7%Fe3O4/PVDF纤维有5个峰，分别对应N 1s、Fe 2p、F 1s、O 1s和C 1s峰。7%Fe3O4/PVDF纤维XPS能谱的全谱图中C 1s、O 1s、F 1s、N 1s和Fe 2p的结合能分别为286.34、531.25、688.38、400.44和710.53 eV。由图4（b）可知，在7%Fe3O4/PVDF纤维的高分辨率Fe 2p谱中，可观察到2个明显的峰Fe 2p3/2和Fe 2p1/2，结合能分别为710.45和724.04 eV。进一步证明了Fe3O4/PVDF纤维中成功的负载了Fe3O4纳米粒子。同时，2个主峰可以分为3种不同类型的峰：Fe2+的峰在709.98和723.6 eV；Fe3+在712.25和725.63 eV；还有2个弱卫星峰在733.51和718.58 eV。

2.4 Fe3O4/PVDF纤维的孔结构分析

在77 K下，N2吸附-解吸等温线确定了7%Fe3O4/PVDF纤维的比表面积和孔结构，如图5所示。

图5 7%Fe3O4/PVDF纤维的N2吸附-解吸等温线和介孔尺寸分布Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherm and mesopore size distribution of 7%Fe3O4/PVDF fiber

由图5（a）可知，7%Fe3O4/PVDF纤维的N2吸附-解吸等温线为IV型，这表明纤维中存在介孔结构（2~50 nm），7%Fe3O4/PVDF纤维的比表面积为13.895 m2/g。通过Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法计算的孔径分布揭示了7%Fe3O4/PVDF纤维的介孔性，由图5（b）可知，其孔径主要分布在2~10 nm范围内。对于非均相Fenton反应，许多研究人员发现介孔结构可为催化氧化提供更多的催化活性位点和吸附界面，因此，更适合于合成染料的降解[19]。

2.5 Fe3O4/PVDF/H2O2体系中主要的反应氧化物分析

采用顺磁共振波谱分析仪测定Fe3O4/PVDF/H2O2体系中主要的反应氧化物（ROS），采用DMPO作为自由基的捕捉剂，自旋捕获DMPO-·OH加合物的ESR波谱如图6所示。

由图6可见，Fe3O4/PVDF/H2O2体系中，可以观察到DMPO-·OH加合物的4重特征峰，其峰强度1∶2∶2∶1。在反应体系中仅有H2O2时，ESR谱图中DMPO-·OH加合物的特征峰强度较弱。在2个反应体系中均可以观察到DMPO的氧化峰信号。为了进一步确定·OH是主要反应氧化物，利用异丙醇作为·OH的清除剂，测定·OH对RhB降解的影响，结果如图7所示。

图6 7%Fe3O4/PVDF纤维在Fenton反应中生成的DMPO-ROS加合物的ESR谱图Fig.6 ESR spectrum of DMPO-ROS adducts generated from Fenton reactions of 7%Fe3O4/PVDF fiber

图7 7%Fe3O4/PVDF/H2O2体系下异丙醇对RhB降解的影响Fig.7 Effect of isopropanol on degradation of RhB under 7%Fe3O4/PVDF/H2O2 system

由图7可知，当Fe3O4/PVDF/H2O2体系中加入少量异丙醇时RhB降解率会降低，这也进一步表明了该体中·OH是主要的反应氧化物。

不同实验体系对RhB降解率的影响，如图8所示。

图8 不同实验体系对RhB的降解效果Fig.8 Degradation effect of different experimental systems for RhB

由图8可知，在没有7%Fe3O4/PVDF纤维的情况下，RhB几乎不会被H2O2氧化降解。在7% Fe3O4/PVDF纤维单独存在时，仅发生吸附，对RhB的吸附率为66%。在Fe3O4/PVDF/H2O2体系下，RhB的降解率为97.14%，高出吸附率31.14%。这是因为在反应中形成了Fenton系统，7%Fe3O4/PVDF纤维促进了H2O2的分解生成·OH，从而使RhB降解。

2.6 反应参数对Fe3O4/PVDF纤维催化性能的影响

Fenton反应受到Fe3O4负载量、初始溶液的初始pH值和H2O2用量的影响。反应参数对催化活性的影响如图9、图10所示。

图9 反应条件对Fe3O4/PVDF纤维降解RhB性能的影响Fig.9 Effect of reaction conditions on degradation performance of Fe3O4/PVDF fiber for RhB

在所有实验条件下，RhB的降解均遵循拟一级反应动力学。在Fe3O4/PVDF/H2O2体系下，研究Fe3O4负载量对RhB降解的影响。由图9（a）和图10（a）可知，当Fe3O4负载量从3%升高到7%时，k从2.2×10-2min-1到2.9×10-2min-1，RhB的 降 解 率 从94.44%升 高 到97.14%。这是因为催化活性位点的增加会促进·OH的生成，从而加快RhB降解。然而，当Fe3O4负载量增加到20%时，RhB的降解率没有增加反而降低，k降低至2.3×10-2min-1，主要原因是过量的催化活性位点会消耗·OH，降低降解效率。

图10 反应条件对RhB降解动力学的影响Fig.10 Effects of reaction conditions on kinetics of RhB degradation

在Fe3O4/PVDF/H2O2体系下，研究H2O2用量对RhB降解的影响。由图9（b）和图10（b）可知，在Fe3O4/PVDF/H2O2体系下，当H2O2用量从24 mmol/L升高到98 mmol/L时，k从1.7×10-2min-1升高到2.9×10-2min-1，RhB的降解率从89.3%升高到97.14%。这是因为随着H2O2用量的增加，会产生很多的·OH促进Fenton反应的进行，从而加快RhB的降解。然而，继续增加双氧水的浓度到120 mmol/L时，k降低至2.3×10-2min-1，RhB的降解率会降低。这可能是由于过量的H2O2清除了·OH，形成了较少的·OOH等物种，而·OOH对有机污染物的降解能力较弱。

在Fe3O4/PVDF/H2O2体系下，研究初始溶液的初始pH值对RhB降解的影响。pH值在2.49~10.13范围内，评估Fe3O4/PVDF/H2O2体系中RhB的降解情况。由图9（c）和图10（c）可知，7%Fe3O4/PVDF在pH=4.14时催化活性最高，2 h内降解率达到97.14%，此时，RhB在pH=4.14时的拟一级动力学常数k为2.85×10-2min-1。在pH值较低时RhB的降解率要高于在pH值较高时的降解率，这可能是因为H2O2在碱性条件下不稳定，会被分解成O2和H2O。

综上所述，Fe3O4/PVDFH2O体系下最佳催化反应参数为：Fe3O4纳米粒子负载量为7%、H2O2用量为98 mmol/L和溶液的初始pH值为4.14。在此条件下，120 min内对RhB的降解率为97.14%。

2.7 Fe3O4/PVDF纤维对不同染料的降解效果

图11为7%Fe3O4/PVDF纤维对罗丹明B（RhB）、甲基橙（MO）、亚甲基蓝（MB）、刚果红（CR）和分散黑9（DB9）等不同染料的降解效果。

图11 7%Fe3O4/PVDF纤维对不同染料的降解效果Fig.11 Degradation effect of 7%Fe3O4/PVDF fiber for different dyes

由图11可知，染料的电荷性会影响纤维的降解效率，对带正电的染料（RhB、MO和MB）和带负电的染料（CR）的催化降解效率要高于不带电的染料（DB9）。但综上分析可知，7%Fe3O4/PVDF纤维对RhB的降解效果最佳。

2.8 Fe3O4/PVDF纤维的稳定性分析

为研究Fe3O4/PVDF纤维的稳定性和重复利用性，对7%Fe3O4/PVDF纤维进行了4次循环测试，结果如图12所示。

由图12（a）可知，在4次循环中，降解效率分别为97.14%、92.56%、88.77%和84.41%。在4次循环后，降解效率仍保持在84.41%，这表明7%Fe3O4/PVDF纤维具有良好的稳定性和重复利用性。由图12（b）可知，反应2 h条件下，7%Fe3O4/PVDF纤维在4次循环后浸出的铁离子质量浓度分别为5.825、3.928、4.252和4.85 mg/mL。第3次和第4次循环浸出的铁离子浓度比第2次高，这是因为第2次循环后纤维的降解效率降低，使纤维在后续使用中浸出的铁离子浓度变高。通过计算得出溶出铁离子分别占7% Fe3O4/PVDF纤维中铁质量的0.26%、0.17%、0.19%和0.22%，进一步表明催化剂具有良好的稳定性和重复利用性。在均相催化反应中需要溶液内含有高达50~80 mg/mL的铁离子[20]，这表明在Fe3O4/PVDF/H2O2体系下浸出的铁离子不足以发生均相催化。

图12 Fenton反应中7%Fe3O4/PVDF纤维的可重复使用性Fig.12 Reusability of 7%Fe3O4/PVDF fiber in Fenton reaction

3 结论

本文以固体负载型催化剂作为研究对象，通过湿法纺丝制备Fe3O4/PVDF纤维作为非均相Fenton催化剂，研究该催化剂的催化性能。结果表明：

（1）在Fe3O4/PVDF/H2O2反应体系中，羟基自由基（·OH）是主要的反应氧化物。

（2）Fe3O4/PVDF纤维具有良好的催化活性和稳定性，降解RhB的最佳反应参数为Fe3O4纳米粒子负载质量分数7%、H2O2用量98 mmol/L、溶液初始pH值4.14，在此条件下，120 min内对RhB的降解率为97.14%。

（3）经过4次循环测试，7% Fe3O4/PVDF纤维对RHB的降解率为84.41%，仍然保持了良好的催化活性和稳定性。