金属辅助化学刻蚀法制备硅纳米线及其工艺参数优化

王 波，高灿灿，薛 睿

(北京工业大学材料科学与工程学院，北京 100124)

硅纳米线是一维纳米结构的光电材料，因为尺寸非常小，所以具有量子限域效应[1]、非定域量子相干效应[2]、非线性光学效应[2]及库仑阻塞效应[3],并表现出了较好的光致发光性能[4]、场发射特性[5]以及较低的热传导率等. 具有特殊性质的硅纳米线在太阳能电池、锂离子电池、场效应晶体管等光电纳米器件的制备中有广泛的应用价值[6-9].

研究之初，人们分别选用电子束平板印刷术与刻蚀技术结合法、扫描隧道显微镜方法制备硅纳米线[10-12]，但生产效率很低. 直到1998年采用激光烧蚀法成功制备出大量硅纳米线，硅纳米线的研究才取得了较大进展[12-15]. 目前已有多种制备硅纳米线的方法，如热气相沉积法、溶液法、水热法及金属辅助化学刻蚀法等[16]，其中金属辅助化学刻蚀法具有工艺简单、成本低廉、可操作性强等特点，是近年来人们制备硅纳米线的常用方法.

金属辅助化学刻蚀是一种湿式但定向的刻蚀技术[17]，在常温下就可以制备出硅纳米线. 近年来，研究人员对金属辅助刻蚀法制备硅纳米线的研究进行了跟进. Geyer等[18-19]研究了在金属辅助化学刻蚀法中硅片的掺杂程度对纳米线形貌的影响，指出高掺杂浓度的硅片刻蚀后会形成多孔结构，低掺杂浓度的硅片刻蚀后会在周围形成一层多孔硅薄层. 利用这一发现，人们可以通过控制起始硅片的掺杂浓度来调控硅纳米线的孔隙度，使之能满足不同的使用要求. Venkatesan等[20]通过改变AgNO3浓度，沉积出了不同粒径大小的Ag颗粒，并采用这些不同粒径的Ag颗粒催化得到不同形貌的硅纳米线. 研究者由实验得出随着AgNO3浓度的增加，沉积出的Ag纳米颗粒的粒径增大，但是表面覆盖度是减小的，而且还发现随着沉积时间的增加，Si表面Ag颗粒的覆盖度是增加的. 此外，Behren等[21]还提出附着在Si表面的Ag核具有比Si原子更高的电子活性，使反应不断发生，Ag核逐渐长大成为Ag纳米颗粒.

以上研究表明，无论是改变刻蚀硅片的掺杂程度还是改变沉积过程中AgNO3的浓度，最终都会影响硅纳米线的形貌. 在前人研究的基础上，本文利用金属辅助化学刻蚀法制备硅纳米线，探究其他工艺参数对刻蚀后硅纳米线形貌结构的影响，改变实验过程中的工艺参数，讨论不同工艺参数下硅纳米线形貌结构的不同.

1 金属辅助化学刻蚀法基本原理

金属辅助化学刻蚀法是最近几年发展起来的一种各向异性湿法刻蚀[22]，它可以从带有图案的金属薄膜上制备出高纵横比的半导体纳米结构[23]. 近年来，金属辅助化学刻蚀法由于其操作简便、可控性强等特点受到广泛应用. 该法主要分为2步：第1步是在硅片上沉积一层贵金属掩膜层用以作为刻蚀反应的催化剂；第2步是在贵金属催化作用下使Si和H2O2发生氧化还原反应进而制备硅纳米线[24]. 本次实验采用的贵金属为Ag颗粒. 两步法具体实验机理介绍如下.

第1步，沉积Ag机理. 硅片接触HF后会形成还原性较强的Si—H键[3]，而Ag+具有较强的氧化性，硅片在HF/AgNO3体系中发生氧化还原反应，Ag+得到电子被还原为Ag纳米颗粒附着在硅片表面.

第2步，刻蚀机理. Ag颗粒是刻蚀反应中的催化剂，刻蚀液中的H2O2在催化剂的作用下将硅片氧化为SiO2，随后被HF溶解，Ag颗粒纵深向下进行刻蚀. 由于Ag颗粒之间存在间隙，有Ag颗粒的区域被刻蚀，间隙区域未被刻蚀而形成硅纳米线. 在金属辅助刻蚀法中发生的化学反应[25]如下.

在Ag上的反应(阴极反应):

(1)

(2)

在Si上的反应(阳极反应):

(3)

(4)

总反应方程式：

(5)

图1 制备硅纳米线的刻蚀机理Fig.1 Etching mechanism of preparation of silicon nanowires

2 实验

1) 清洗硅片：将1 cm×1 cm的硅片分别放在甲苯(w≥99.5%)、丙酮(w≥99.5%)、无水乙醇(w≥99.7%)中，按顺序进行超声清洗30 min，每次超声后用去离子水反复清洗10次，用以去除表面油脂；然后将硅片置于食人鱼溶液(溶液H2SO4和H2O2的体积比为3∶1)10 min以去除硅片表面残留有机物和金属；接着取出硅片后将其放于质量分数为5%的HF溶液中浸泡3 min，去除硅片表面氧化层. 2)沉积银颗粒：将清洗好的硅片迅速放在AgNO3和HF的水溶液中浸泡1 min，然后迅速取出，此时硅片表面会沉积一层均匀分布的Ag颗粒. 3)制备硅纳米线：将沉积好Ag颗粒的硅片放入H2O2和HF的水溶液中进行刻蚀反应，反应时间随实验要求而定. 4)去除残留Ag颗粒并清洗干燥：将反应完成后的硅片置于HNO3溶液中用以去除硅片表面残留的Ag颗粒；浸泡一段时间后将硅片取出，用去离子水清洗，N2干燥，并放在烘箱中60 ℃烘干.

需要指出，上述操作是制备硅纳米线的基本实验步骤，由于本文要研究的是实验过程中工艺参数对硅纳米线的影响，因此在基本实验步骤的基础上进行了变量操作，分别以刻蚀时间、刻蚀温度、刻蚀液中HF的浓度以及反应过程中的搅拌速度为实验变量，研究以上工艺参数对硅纳米线形貌结构的影响.

3 结果和讨论

3.1 刻蚀时间对硅纳米线形貌的影响

在室温，HF和AgNO3浓度不变(HF的浓度为4.8 mol/L，AgNO3的浓度为0.008 mol/L)的情况下，研究了刻蚀时间(刻蚀时间分别为1 min、10 min、30 min、1 h、15 h、24 h)对硅纳米线生长的影响.

刻蚀1、10、30 min硅纳米线的SEM扫描图如图2所示.

图2 不同刻蚀时间下的硅纳米线SEM扫描图Fig.2 SEM image of silicon nanowires with different etching time

从刻蚀1 min的图2(b)中可以看出，刻蚀时间为1 min时已经有了明显的刻蚀迹象，纳米线形貌特征清晰可见，但是在刻蚀1 min的图2(a)中并没有出现根根可见的硅纳米线，表明因为刻蚀时间过短，HF和H2O2来不及扩散，导致刻蚀反应只发生在硅片表面，来不及向下进行，因此只有表面出现纳米线形貌，断面仍然观察不到. 随着反应时间的增加，刻蚀反应纵深向下，当反应时间达到10 min时，在图2(c)中可以明显看到竖直排列的硅纳米线且长度大体一致，分布均匀，此时的纳米线长度大约为2 μm. 这是因为当增加刻蚀时间后，刻蚀液有足够时间向空隙中扩散，在催化剂Ag颗粒的催化下，Si与刻蚀液中的H2O2发生反应生成SiO2，而随着生成的SiO2不断被刻蚀液中的HF溶解，Ag颗粒也就不断向下深入，刻蚀反应也就不断向硅片内部进行，所以硅纳米线长度会随着刻蚀反应的增加而增加. 当刻蚀时间继续增加至30 min时，如图2(e)所示，与设想结果一样，纳米线长度继续增加，大约为7.5 μm.

继续增加刻蚀时间为1、15、24 h，刻蚀后的SEM扫描图如图3所示.

图3 不同刻蚀时间下的硅纳米线SEM扫描图Fig.3 SEM image of silicon nanowires with different etching time

当刻蚀时间增加至1 h时，从图3(a)看到刻蚀后的硅纳米线排列整齐，单根纳米线清晰可见，而且纳米线长度明显增加，在15 μm左右. 此时继续增加刻蚀时间至15 h，从图3(c)中观察到，虽然纳米线长度仍在增加，大约为25 μm，但其形貌开始变得粗糙且排列混乱，纳米线之间不能看到明显的分界点，原因可能是由于刻蚀时间过长，使得单根纳米线间隙中的Si被HF腐蚀形成SiO2，导致纳米线粘连无法整齐排列. 当刻蚀24 h后，观察纳米线断面图3(e)看到表面非常粗糙且直径粗大的硅纳米线，此时纳米线的形貌变得非常差，长度也达到了40 μm. 分析其原因可能是刻蚀时间过长使得纳米线表面发生横向刻蚀，导致纳米线粗糙杂乱.

综上可以看出，刻蚀反应时间对硅纳米线的形貌有着非常明显的影响. 随着刻蚀时间的延长纳米线的长度也在增加，而且在一定时间范围内，刻蚀时间越长纳米线的形貌越均匀有序，但当反应时间过长时，随着刻蚀时间的增加，纳米线开始变得粗糙杂乱.

3.2 刻蚀温度对硅纳米线形貌结构的影响

一般金属辅助化学刻蚀法制备硅纳米线是在室温下进行的，为探究如果提高反应温度，硅纳米线的形貌结构会如何变化，在反应温度分别为20、30、50、70 ℃下进行了实验，其中保证AgNO3和HF的浓度不变，分别为4.8、0.008 mol/L，反应时间为30 min.

不同反应温度下刻蚀的硅纳米线的SEM扫描图如图4所示.

图4 不同温度下制备硅纳米线SEM扫描图Fig.4 SEM image of silicon nanowires prepared at different temperatures

从图4(a)可以看出，在20 ℃下刻蚀的硅纳米线分布比较均匀，排列整齐有序，硅纳米线长度大约5 μm. 当刻蚀温度逐渐增加时，硅纳米线长度是随之增加的，但是密度减小且排列不整齐. 继续增加反应温度后，硅纳米线长度在增加，但是可以明显看到硅纳米线表面越来越粗糙，形貌变得很差.

分析出现这种情况的原因可能是当反应温度增加时，刻蚀反应的速度加快，所以刻蚀深度越来越深，导致纳米线长度增加. 而高温下表面形貌变差则是由于温度升高加快了硅片表面被氧化分解的速率，促进了刻蚀反应的进行，同时Ag颗粒的分散作用加快，使得硅片发生横向刻蚀，使纳米线密度减小，粗糙度增大. 因此当达到一定温度值后继续升高温度，随着温度的升高，纳米线长度增加，密度减小，表面形貌变得很差.

3.3 HF浓度对硅纳米线形貌结构的影响

基于金属辅助化学刻蚀法的基本原理可以看出，HF浓度是刻蚀反应过程中的关键因素，因此考虑研究HF浓度对硅纳米线形貌结构的影响. 选择AgNO3的浓度为0.008 mol/L，时间为30 min，室温状态下，改变HF的浓度分别为2.4、3.6、4.8、6.0 mol/L.

HF在刻蚀液中起到溶解SiO2的作用，有助于Ag颗粒继续向下侵蚀进而生成硅纳米线. 研究了4种HF浓度状态下的硅纳米线的形貌，对比观察不同浓度下硅纳米线的形貌结构，具体的刻蚀后的SEM断面形貌图如图5所示.

图5 不同浓度HF制备纳米线断面SEM图Fig.5 SEM image of nanowire cross section prepared by different concentrations of HF

从图5可以看出，HF浓度对硅纳米线的表面形貌有明显影响. 图5(a)为HF浓度是2.4 mol/L下刻蚀的硅纳米线的SEM断面图，此时的硅纳米线长度大约是3 μm，硅纳米线长度长短不一，表面形貌较差. 这可能是由于HF浓度较小，使得刻蚀反应生成的SiO2无法及时溶解，就会覆盖在硅片表面使得刻蚀反应不能继续向下进行，导致纳米线长度较短且长短不一. 随着HF浓度的增大，如图5(b)(c)所示，可以看到硅纳米线长度也是增加的，而且分布均匀有序. 当HF浓度进一步增加时，如图5(d)所示，硅纳米线长度仍在增加，但是其表面形貌变得非常差，表面粗糙度显著增加. 这是因为HF浓度太大，反应速率显著增加，使得Ag颗粒来不及下降到纳米线底部而与纳米线侧壁发生刻蚀反应，出现侧壁孔洞，所以较大HF浓度下会出现形貌很差的硅纳米线. 此外还发现，图5(d)中的硅纳米线出现团簇现象，这可能是由于硅纳米线直径较小，长度增加，相互之间作用力更加明显导致的.

3.4 搅拌速度对硅纳米线形貌结构的影响

为了研究反应过程中刻蚀液的搅拌程度对硅纳米线形貌结构的影响，用磁力搅拌器实现对刻蚀液的搅拌，同时改变搅拌速度，其他实验条件保持不变. 其中AgNO3的浓度为0.008 mol/L，HF的浓度为4.8 mol/L，刻蚀时间为30 min，刻蚀反应在室温下进行，搅拌速度分别为100、300、500 r/min.

刻蚀后硅片的SEM扫描图如图6所示.

图6 不同搅拌速度下制备得硅纳米线SEM形貌Fig.6 SEM topography of silicon nanowires prepared at different stirring speeds

从图6中可以看到，当搅拌速度为100 r/min时硅纳米线的长度是最长的，见图6(a)，随着搅拌速度的增加，硅纳米线的长度减小，如图6(c)(e)所示；同时通过断面图可以看到，搅拌速度越大，制备的硅纳米线密度越小，且表面形貌越差. 分析产生这种现象的原因可能是因为当刻蚀液被搅拌时，液体的流动速度加快，导致位于刻蚀液内部的Ag颗粒随之流动，而Ag颗粒作为催化剂一旦流动，就会造成刻蚀反应不能按同一方向进行，因此硅纳米线的长度会减小. 另一方面，当液体流动速度增大时，会在硅纳米线周围产生大小方向均不相同的应力，应力作用在韧性较差的硅纳米线上使之发生断裂甚至倒塌，所以随着搅拌速度的增加，硅纳米线长度减小，表面形貌粗糙杂乱.

4 结论

1) 以刻蚀时间为变量，分别在1 min、10 min、30 min、1 h、15 h、24 h下进行刻蚀. 实验结果表明：刻蚀时间的不同会影响硅纳米线的表面形貌，随着刻蚀时间的增大，硅纳米线的长度是增加的，但当时间过长时，纳米线表面形貌变得极差，最佳刻蚀时间是1 h左右.

2) 改变刻蚀温度，分别在20、30、50、70 ℃下进行刻蚀. 实验结果表明：改变刻蚀温度后硅纳米线形貌也有差别，温度越高，纳米线长度越大但密度减小，表面形貌变差. 因此制备硅纳米线的最佳温度是20 ℃左右，即室温.

3) 改变刻蚀液中HF浓度，分别在2.4、3.6、4.8、6.0 mol/L下进行刻蚀. 由实验结果分析得出：随着HF浓度的增大，硅纳米线长度增加，当HF浓度很大时，纳米线表面形貌变得极差. 当HF浓度为4.8 mol/L时，硅纳米线的形貌是最佳的.

4) 对刻蚀液进行搅拌，在搅拌速度分别为100、300、500 r/min下进行实验. 实验结果表明：搅拌速度对硅纳米线形貌结构的改善并没有促进作用，随着搅拌速度的增加，硅纳米线长度减小且表面形貌变得很差.