纳米LiFePO4包覆LiNi0.6 Co0.2 Mn0.2 O2复合材料的电化学性能研究

赵群芳，李 磊，张淑琼，王 嫦，胡敏艺，蒋光辉，欧阳全胜

（1.贵州轻工职业技术学院，贵州 贵阳 550025；2.贵州省普通高等学校石墨烯材料工程研究中心，贵州 贵阳 550025；3.废旧动力电池梯次利用及资源化省级协同创新中心，贵州 贵阳 550025；4.上海兰钧新能源科技有限公司，上海 201417）

正极材料是锂离子电池的关键组成部分，常见的正极材料包含过渡金属氧化物，根据其晶体结构进行分类，可分为如LiCoO·（LCO）、LiMn2O4（LMO）、LiFePO4（LFP）、Li（NixCoyAlz）O2（NCA）和Li（NixCoyMnz）O2（NCM）［1～3］。LCO、NCA和NCM具有高比能和高电压的层状结构，但Co价格昂贵，有毒且热不稳定。LMO具有类似尖晶石的结构，具有高的热力学稳定性和高电压，但容量相对较低。NCM材料含有较少的Co，NCM中Ni、Co、Mn的比例x∶y∶z可以是8.5∶0.75∶0.75、8∶1∶1、7∶1.5∶1.5、6∶2∶2、5∶2∶3、4∶3∶3、1∶1∶1等［4］。其中，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622）已被广泛研究并用于商业电池［5，6］，增加镍含量可以增加材料的克容量，高镍产品必然是将来大型电池发展的一种理想材料。但是NCM622存在循环性能差等问题，包覆是一种有效的改善方法。LiFePO4正极材料具有稳定的橄榄石结构，比NCM和LCO更安全，循环性能好，但容量较低。

较差的循环稳定性限制了三元正极材料的应用，表面包覆是最简单、经济有效的改善方法。利用纳米LiFePO4优异的电化学稳定性包覆NCM622，目前相关研究较少。因此，本试验采用不同含量的纳米LiFePO4包覆NCM622，并研究包覆后对复合材料形貌结构和电化学性能的影响。

1 试 验

1.1 样品制备

将NCM622和纳米LiFePO4材料混合，采用高速剪切分散机，转速为10 000 r／min，高速分散10 min，烘干得到纳米LiFePO4包覆（包覆量分别为5%、15%、25%）的NCM622复合材料，复合正极材料分别表示为NF5、NF15和NF25。

1.2 样品表征

采用日本理学的Rigaku D／MAX 2000／PC型X射线衍射仪（XRD）分析材料的晶体结构和物相，石墨单色器，工作电流为30 mA，工作电压为30 kV，步宽为0.02°，扫面范围为10°～90°，扫描速率为5°／min。材料的微观形貌分析采用德国蔡司Gemini300场发射扫描电子显微镜（FESEM），能谱仪（EDS）作为FESEM的附件，型号为OXFORD Ultim Max 65＋C-Nano。

1.3 电化学测试

复合电极主要由活性材料（NCM622、NF5、NF15和NF25）、导电剂（乙炔黑）和粘结剂（PVDF）组成。制备复合电极时，首先按一定的质量百分比活性物质（NCM622、NF5、NF15和NF25）∶导电剂乙炔黑∶粘结剂PVDF＝90%∶5%∶5%精确称量，将精确称量的粘结剂、活性物质和乙炔黑置于玛瑙研钵中，加入适量的N－甲基吡咯烷酮混合研磨约30 min，然后把浆料均匀地涂布在铝箔上，在真空烘箱中120℃下烘干。采用切片机切极片，精确称量其质量。以Celgard 2400为隔膜，金属锂片为对电极，1.0 mol／L LiPF6／EC＋DMC（体积比为EC∶DMC＝1∶1）混合溶液为电解液，在充满氩气的手套箱中组装成半电池。采用六维测试仪进行充放电测试，测试电压范围为2.8～4.6 V，测试温度25℃。现了LiFePO4的衍射峰，随着包覆量增加，LiFePO4的衍射峰强度增加。经过纳米LiFePO4包覆后的复合材料较具有良好的结晶性和层状结构特征，说明包覆没有破坏NCM622材料的六方层状结构特征。

2 结果与讨论

2.1 晶体结构与形貌分析

NCM622、NF5、NF15和NF25的XRD图如图1所示。由图1可知，纯的NCM622材料是六方晶系的α－NaFeO2层状结构，空间群为R－3m。经过不同量的纳米LiFePO4包覆后，在复合材料的XRD图谱上出

图1 NCM622、NF5、NF15和NF25的XRD图

图2为NF5、NF15和NF25样品的SEM图和对应的Fe元素的EDS图。从图（a）～（c）可以看出，NCM622颗粒表面和空隙中出现了很多小颗粒，根据图2（d）～（f）EDS测试结果可知小颗粒为LiFePO4。从图2（a）可看出适量的LiFePO4颗粒均匀分布在NCM622颗粒表面和空隙中，随着纳米LiFePO4包覆量由5%增加到25%，LiFePO4小颗粒逐渐增多。同时从（b）和（c）图可观察到，NCM622颗粒表面的LiFePO4颗粒出现团聚现象，且越来越严重，这可能会对材料的性能带来负面的影响。

图2 NF5、NF15和NF25的SEM图和对应的Fe元素EDS图

2.2 电化学性能分析

图3为NCM622、NF5、NF15和NF25在0.1 C倍率下恒流充放电测试的首次充放电曲线。与只包含了3.75～4.5 V电压平台的NCM622相比，纳米LiFePO4包覆后出现了3.4～3.5 V电压平台，对应了LiFePO4的Fe2＋／Fe3＋氧化还原电位。由图3可知，NCM622、NF5、NF15和NF25在0.1 C倍率下的首次放电比容量分别为184.0 mAh／g、210.9 mAh／g、189.5 mAh／g、195.4 mAh／g，对应的效率分别为81.0%、86.5%、83.3%、85.4%。由此可知，NF5具有更优的电化学性能。

图3 NCM622、NF5、NF15和NF25在0.1 C首次充放电曲线

图4为NCM622、NF5、NF15和NF25在0.1 C倍率下恒流充放电测试的第二次充放电曲线。NCM622、NF5、NF15和NF25在0.1 C倍率下的第二次放电比容量分别为184.6 mAh／g、208.0 mAh／g、177.9 mAh／g、189.3 mAh／g，对 应的 效率分 别为95.3%、99.1%、95.7%、96.5%。第二次效率远高于第一次充放电，这是由于经过第一次充放电后电池得到了活化。由图4可知，NF5具有更好的放电比容量和效率。这与上述SEM分析以及第一次充放电性能分析一致，综上，纳米LiFePO4包覆量为5%时材料具有更好的电化学性能。

图4 NCM622、NF5、NF15和NF25在0.1 C第二次充放电曲线

3 结 论

采用高速剪切分散方法制备了纳米LiFePO4包覆NCM622正极材料，包覆量分别为5%、15%和25%。其中，5%纳米LiFePO4包覆NCM622的复合正极材料具有更好的电化学性能，且优于未包覆的NCM622正极材料。在放电倍率为0.1 C时首次放电比容量达到了210.9 mAh／g，效率为86.5%，经第一次充放电活化后，效率提高到了99.1%。结果表明，在NCM622表面包覆适量的纳米LiFePO4有利于改善NCM622正极材料的电化学性能。