分子筛催化纤维素和淀粉转化制糠醛

郑洪岩 ，赵子龙 ，肖鲁青山 ，赵文诗 ，梁栩彬 ，薛彦峰 ，杨 红 ，牛宇岚,* ，朱玉雷

（1.太原工业学院 化学与化工系，山西 太原 030008；2.中北大学 化学工程与技术学院，山西 太原 030051；3.中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室，山西 太原 030001）

随着煤、石油等化石资源的逐渐消耗和生态环境日益恶化，可再生能源的利用和相关技术的开发越来越受到人们的重视。在众多可供选择的绿色能源中，生物质被认为是最有前景的可再生碳质资源[1, 2]。在众多生物质基平台分子中，5-羟甲基糠醛（HMF）和糠醛（FFA）是最为重要的两种化合物，这两种化合物通过进一步转化可得到高附加值的呋喃类衍生物，这些衍生物可用作石化产品的替代品或精细化学品[3, 4]。

汉代，男子二十岁时举行冠礼，代表已经成人，所以古人将冠作为男子成人的标志。冠是衣服中一个重要的部分，被称为“首服”或“元服”，冠的式样、颜色等依人的身份有所不同，一般只有官员或者上层社会男子可以戴冠，冠上装饰不同象征着身份也有所不同；而平民百姓们一般只能戴巾，庶民男子以布帕裹头，主要有黑、青两种颜色，除了保暖和防护头部以外，还可以在劳作的时候用来擦拭汗。除了冠、巾还有帻，帻产生于商周时期，但是在秦汉时期才逐渐普及和完善，在西汉时只有庶民才戴帻，到了东汉时期 贵族也戴帻，不同的地方是贵族戴帻的时候会在上面戴冠，而庶民只是包着帻，所以冠在古代也是礼制的一个表现。

5-羟甲基糠醛是一种重要的呋喃衍生物，可通过多种类型的基元反应进一步转化成生物质液体燃料、燃料添加剂和化学品。5-羟甲基糠醛由纤维素在酸催化剂上断裂1,4-糖苷键，水解为葡萄糖，葡萄糖异构为果糖然后脱水生成[5]。然而，以纤维素为原料生产5-羟甲基糠醛现有工艺成本仍然很高，且5-羟甲基糠醛用量有限，导致生产5-羟甲基糠醛一直未实现工业化[5, 6]。糠醛是目前唯一实现工业化生产的生物质基平台化合物，全世界年产量超过40万吨。全球糠醛总产量超过一半用于加氢生产糠醇，糠醛和糠醇都是合成呋喃树脂的原料，糠醛通过加氢和氢解还可以转化为2-甲基呋喃等呋喃类化学品[3, 7]。糠醛的工业生产主要以农业废弃物（玉米芯等）为原料，以矿物质酸（主要是硫酸）为催化剂，以水为溶剂，反应温度150−160 ℃条件下，生物质中的半纤维素首先水解生成五碳糖，五碳糖脱水后生成糠醛[8]。此法只利用了生物质中的半纤维素，含量更加丰富的纤维素并没有被有效利用，造成了资源浪费，同时还产生了大量的含酸废渣污染环境。糠醛是C5分子，由纤维素经C6糖通过一个C−C键选择性断裂的过程也可以得到糠醛。利用生物质中含量丰富的纤维素制备糠醛，既拓宽了糠醛的制备原料，又为纤维素类生物质的转化利用提供了一条新途径，具有重要的理论及实际意义。在众多固体酸催化剂中，分子筛是一类可在分子水平上对反应物、过渡态中间体和反应产物的结构进行选择的固体酸催化剂[3, 9, 10]。Gürbüz 等[10]用氢型丝光沸石为催化剂，在γ-戊内酯-水溶剂中，可将果糖和葡萄糖转化为糠醛。作者团队发现，γ-丁内酯-水溶剂中，Hβ分子筛在断裂果糖C−C键生成糠醛的反应中表现出独特的选择性，并进一步对Hβ分子筛催化果糖选择性生成糠醛的机理进行了详细研究[3, 11, 12]。

“霍尼韦尔拥有世界领先的管理经验，也是业内一流的实战专家，是该项目理想的合作伙伴。此次合作将帮助我们更好地实现打造创新型的精细化工旗舰企业的梦想。”中化集团化工事业部副总裁王军表示，“同时也将推动中国精细化工领域技术和商业模式的创新。”

纤维素和淀粉都是来源于生物质的重要原料，同属于葡萄糖的多聚体。目前，对于纤维素类碳水化合物的转化研究主要集中在制备5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸（LA）方面[2, 13]（图1），而淀粉的利用主要集中在发酵法制备燃料乙醇方面[14, 15]。纤维素是由葡萄糖单体通过β-1,4糖苷键组成的长链分子，具有较高的结晶度[2, 16]。淀粉有直链淀粉和支链淀粉两类，直链淀粉是由葡萄糖单体通过α-1,4糖苷键组成，支链分子的分支位置为α-1,6糖苷键，其余为α-1,4糖苷键[17]。将纤维素和淀粉一步转化为糠醛，需要经历如图1所示过程：第一，纤维素和淀粉首先在酸催化下水解为葡萄糖；第二，葡萄糖在酸催化下异构为果糖；第三，链状构型的果糖在具有合适孔道的分子筛催化下发生C−C键断裂生成糠醛。每一步需要的催化活性位不同，第三步中果糖在酸催化作用下更容易脱水生成5-羟甲基糠醛，而且其反应速率比发生C−C键断裂要快，这就要求所用酸催化剂需具备合适的孔道结构、L酸和B酸的强度及比例。目前，以纤维素和淀粉为原料一步转化为糠醛研究报道较少，关于分子筛的酸种类、酸强度及孔道结构对纤维素和淀粉转化为糠醛过程中的影响规律也未见详细报道。因此，本研究采用酸性及孔道结构不同的大孔分子筛（Hβ、HY和H-mordenite）和中孔分子筛（HZSM-5）来研究其催化纤维素和淀粉转化的性能，对分子筛上L酸和B酸的强度、数量及孔道结构在催化纤维素和淀粉转化过程中的作用规律进行了较为详细的研究，并对Hβ分子筛催化纤维素和淀粉转化制糠醛的反应条件进行了考察。

建材物流在我国属于一种新业态，与其他产品物流相比，其自身的多样性和复杂性给物流配送环节增加了更加多的难度，无论是一站式服务模式还是供应链模式，在实际运用中都有着许多困难需要克服，相关的操作流程需要进行不断优化、完善和提高[6]。

图1 纤维素和淀粉转化的示意图Figure 1 Schematic illustration of conversion of cellulose and starch

1 实验部分

1.1 实验材料

我是赵云，对，五虎上将那个赵云，我本于建兴七年离世，不料却拖着六十残躯出现在这一千八百年之后。世界变化如斗转星移，智慧如我也跟不上这个时代，还好膝下还有个小孙儿相依为命，让我不至于沦落街头。令我苦恼的是，最近腿脚越来越不灵便了，只能走个三十丈远，而且后腰痛从上一直串到右脚上，想我赵子龙两年前还能只身挡曹军十万兵马，如今身体却如此不堪，唉……

1.2 表征方法

依据对液压系统技术参数要求、山地作业环境及森林抚育剩余收集模式[11]，并借鉴森林工程机械相关研究[12]，选取山东莱工机械制造公司生产的ZL920型铰接轮式装载机为样机的牵引主机设备。该类型机在国内使用较为普及，在林业生产中已广泛采用，如原木装车、归楞、修路及其它辅助生产等。由于是铰接结构及大轮式胎，并具有爬坡、转弯灵活及越野性好特性，适合于山地条件作业。

纤维素、淀粉、葡萄糖、果糖和γ-丁内酯，中国医药集团上海化学试剂公司。Hβ、HY、H-mordenite和HZSM-5分子筛，南开大学催化剂厂。

分子筛固体核磁谱图在 Bruker Avance Ⅲ HD（600 MHz, B0= 14.1T）仪器上 25 ℃ 测得，旋转频率为10kHz。27Al固体核磁谱图是在156.4 MHz频率下测得，脉冲时间为 0.40 μs，延迟时间为 1 s，化学位移使用 Al(NO3)3(δ= 0) 进行校正。

表1是分子筛的化学组成、织构性质及酸性质结果。Hβ、HY、H-M和HZSM-5四种分子筛酸性不同，孔分布和孔径大小也不同。Hβ、HY、H-M都是十二元环孔结构分子筛，其中，HY和Hβ是三维孔道结构，HY分子筛含有约1.3 nm的超笼，而H-M是一维孔道结构。HZSM-5有两种交叉的孔道，一种为直孔道，另一种为“之”字型，相互垂直，都是由十元环组成[9, 18]。四种分子筛的孔口尺寸详见表1[19]。从表1可见，四种分子筛的硅铝比顺序为 HZSM-5 > Hβ > H-M > HY。HY 的比表面积最大，HZSM-5的最小。在吡啶吸附红外表征结果中，1545 cm−1附近为B酸的特征峰，1455 cm−1附近为L酸的特征峰，并且一般认为200 ℃下测得的为总酸量，350 ℃下测得的为强酸量[20]。从表1结果可见，四种分子筛上都存在B酸和L酸两种类型，其中，Hβ分子筛B酸量和L酸量都相对较多，分别为 312 和 178 μmol/g，B/L 为 1.8；Hβ分子筛的强B酸和L酸也较多，分别为221和159 μmol/g。HY分子筛上B酸和L酸总量比Hβ分子筛少，B酸和L酸量分别为301和125 μmol/g，其强B和L酸量也少。H-M和HZSM-5上主要以B酸为主，且以强B酸为主，其中，HZSM-5上强B酸量最多。

分子筛的氮气物理吸附在美国麦克仪器公司的物理吸附仪（Tristar Ⅱ 3020）上进行。在吸附实验进行前，样品在300 ℃、真空条件下预处理8 h。氮气吸附-脱附等温曲线在−196 ℃（液氮）条件下进行。样品的比表面积、孔径分布及孔体积等通过BET和t-plot方法得到。

分子筛的NH3程序升温脱附（NH3-TPD）在美国 Micromeritics Auto Chem.Ⅱ2920 型化学吸附仪上进行。实验中，将 100 mg样品（20−40目）置于U 型石英管中，在 He 气氛中升温至 550 ℃ 处理 1 h，然后降温至120 ℃吸附NH3至饱和后，用He吹扫去除样品表面物理吸附的NH3，待基线平稳后以10 ℃/min的升温速率升温至 700 ℃，TCD 检测器检测NH3脱附信号。

NH3-TPD表征（图2）发现，Hβ分子筛有两种强度的酸，在 150−300 ℃，归属为弱酸，在 300−550 ℃，归属为强酸。HY分子筛也有两种强度的酸，在150−250 ℃，归属为弱酸，而相对强的氨脱附峰温明显低于其他三种分子筛的氨脱附峰温，说明HY分子筛的酸强度相对要弱很多。H-M和HZSM-5分子筛与Hβ分子筛类似，都有弱酸和强酸两种强度的酸，且强酸对应的氨脱附峰温相比Hβ分子筛更高，说明这两种分子筛的强酸更强。

纤维素和淀粉中碳含量采用德国Elementar Vario EL元素分析仪测定。纤维素和淀粉的摩尔数按其碳含量换算为相当于C6糖的摩尔数。

1.3 实验和分析方法

反应在带有磁力搅拌的间歇反应釜中进行，反应釜内置聚四氟乙烯内衬（30 mL）。将一定量的反应物和溶剂加入内衬中，然后加入一定量的催化剂。反应前，釜内充入 2 MPa 的 N2。以 10 ℃/min从室温升至目标反应温度后进行反应，反应时间从升至反应温度开始计时，高压釜搅拌速率设为800 r/min。达到设定反应时间后，将反应釜放入冰水浴中迅速降温。待反应釜冷却至室温后，反应后的混合物在高速离心机中进行分离，取上清液进行产物分析检测。

催化剂的重复使用实验。每次反应结束后，反应产物在高速离心机上离心10 min，将反应液取出，催化剂先用γ-丁内酯溶剂洗涤两次，再用去离子水洗涤两次，在120 ℃下烘12 h，然后用于下一次实验。

2.1.2 分子筛的XRD和铝核磁表征

当前，行政事业单位的会计内部控制制度缺乏全面性，覆盖面不够，加之在实际操作环节中有些行政事业单位会计职责不清，出现一人多职现象，不相容岗位未相互分离，起不到牵制作用；同时也使得具有能力的会计工作人员无暇顾及和专注于本职工作，不能充分施展其才华，导致单位内部管理水平得不到提高。一些行政事业单位没有必要的制度保障，使得国家规定的相关会计规范在实际操作中存在着一定的随意性。有些行政事业单有完善的内审制度，但是内审制度却是订在墙上的一纸空文，并没有将内部控制工作付诸实践。这样的内部控制工作浮于形式，影响了制度的执行力。

纤维素和淀粉反应转化率的计算方法如下：

运用X射线衍射（XRD）对分子筛进行物相分析表征，仪器型号为（BrukerAxs D8 diffractometer），用Cu靶Kα作为X射线源，波长λ为0.154 nm，管电压为 40 KV，电流为 40 mA，5°−90°扫描。

2 结果与讨论

2.1 分子筛催化剂的表征

2.1.1 分子筛的化学组成、织构性质和酸性质表征

采用电感耦合等离子发射光谱（ICP-OES，PerkinElmer Optima 2100 DV）分析分子筛中元素含量。

表1 分子筛的化学组成、织构性质及酸性质Table 1 Chemical composition, physical properties and acidity of zeolites

分子筛的酸密度和酸类型利用吡啶分子在不同酸位上的红外吸收特征峰进行定量分析。所使用的傅里叶红外光谱仪型号是德国Bruker VERTX 70，400−4000 cm−1扫描，分辨率为 4 cm−1。开始测试前，样品于10 MPa压力下压制成自支撑薄片，放置于样品池中在350 ℃下脱气30 min，降至室温吸附吡啶，吸附饱和后，将池内及样品表面物理吸附的吡啶在真空条件下抽去，然后升温至200和350 ℃进行脱附，同时使用红外仪器进行检测。

图2 分子筛催化剂的 NH3-TPD 谱图Figure 2 NH3-TPD profiles of the zeolites

反应产物采用液相色谱进行分析，型号为Agilent 1260。 使 用 Shodex SH-1821 型 号 色 谱柱(300 mm × 8 mm × 0.6 μm)和示差检测器，检测器和柱温箱温度都为50 ℃。反应中使用的流动相为稀硫酸水溶液（pH = 2），流动相的流量为 0.6 mL/min。利用外标法定量。

(一)梁廷灿《历代名人生卒年表》谓金门诏“生于康熙十二年癸丑”。陶容、于士雄《历代名人生卒年表补》则对梁表进一步补充，著录生年一致，卒年则说据《光绪江都续志》“年八十卒”，著录为“乾隆十六年辛未”(北京图书馆出版社2002年版，第504页)。如果按“生于康熙十二年”而“年八十卒”推算，则金门诏卒年按虚岁当为乾隆十七年。另外，查核《光绪江都续志》并未载金门诏生卒年月，“年八十卒”不知何据。

仔细拆分振威展览业务来看，发现2015-2017年公司的其他展会业务收入均是正向增长的，仅能源装备类业务收入是逐年下滑的，而这一业务是振威展览最大的收入来源。2015年-2017年，能源装备类会展项目收入占振威展览营业收入比例分别为57.72%、38.50% 和27.78%，占比逐年下降，且下降幅度很大。需要注意的是能源装备类业务收入占比下滑不只是其他业务收入增长带来的的挤占效应，更是这一块业务收入绝对值的下滑。2015-2017年，能源装备业务收入分别是7996万元、6839万元、5843万元，2016年和2017年振威展览能源装备业务收入同比上一年均下滑14.5%左右。

图3 是四种分子筛的 XRD (a)和铝核磁 (b)表征结果。由XRD表征结果可知，四种分子筛（Hβ、HY、H-M 和HZSM-5）具有各自典型的衍射峰，并且分子筛的结晶度较好[19]。从图3核磁表征结果可以看出，四种分子筛都存在两种主要的共振峰，在δ=55处的共振峰归属于四配位骨架铝，位于0附近的共振峰是六配位铝的峰[3]。

图3 分子筛催化剂的 XRD （a）和铝固体核磁谱图（b）Figure 3 XRD (a) and 27Al MAS NMR (b) spectra of the zeolites

2.2 分子筛催化剂的反应性能

2.2.1 纤维素和淀粉在不同分子筛上的反应

表2是分子筛催化纤维素转化结果。从表2可见，采用含水20%的γ-丁内酯溶液作溶剂，在考察的实验条件下，Hβ分子筛上纤维素转化产物以糠醛为主，糠醛收率为34.2%。HY分子筛上纤维素转化率很低（22.3%），糠醛或5-羟甲基糠醛收率也很低（< 5%）。H-M和HZSM-5分子筛上，纤维素转化率分别为42.5%和62.0%，产物主要为葡萄糖，收率分别为14.9%和24.6%，糠醛或5-羟甲基糠醛收率却很低（< 5%）。结合分子筛催化剂的吡啶吸附红外和NH3-TPD表征结果（表1和图2）可推知，因为纤维素的聚合度较高，使纤维素转化需要一定强度的酸，HY分子筛酸较弱，因此，纤维素转化率低。另外纤维素转化到糠醛或5-羟甲基糠醛可能需要B酸和L酸协同作用，因此，H-M和HZSM-5上虽然有较多量的强B酸，但其糠醛或5-羟甲基糠醛的收率却还是很低。

表2 纤维素在不同分子筛上的转化aTable 2 Conversion of cellulose over various zeolites a

淀粉和纤维素类似，都是葡萄糖多聚体，但聚合度要比纤维素低得多。表3是分子筛催化淀粉转化结果。从表3可见，采用含水4.8%的γ-丁内酯溶液作溶剂，在考察的实验条件下，Hβ分子筛上淀粉的转化率接近100%，产物以糠醛为主，收率为41.9%。在HY分子筛上，淀粉转化率也接近100%，产物以5-羟甲基糠醛为主，收率为47.4%。H-M和HZSM-5上，淀粉转化率分别为74.4%和83.6%，糠醛或5-羟甲基糠醛的收率仍很低（< 5%），产物主要以葡萄糖为主，收率分别为39.7%和44.5%。结合分子筛催化剂的吡啶吸附红外和NH3-TPD表征结果（表1和图2）可推知，淀粉转化对酸强度的要求和纤维素转化不同，在酸强度相对较弱的HY分子筛上，淀粉转化率也接近100%。淀粉转化到糠醛或5-羟甲基糠醛可能同样需要B酸和L酸协同作用，H-M和HZSM-5上只有B酸而L酸缺乏，因此，其糠醛或5-羟甲基糠醛的收率还是很低，产物仍以葡萄糖为主。

表3 淀粉在不同分子筛上的转化aTable 3 Conversion of starch over various zeolites a

2.2.2 葡萄糖和果糖在不同分子筛上的反应

Yue等[21]研究发现，葡萄糖脱水生成 5-羟甲糠醛过程中，合适的 L酸位使葡萄糖异构化为果糖，而果糖脱水需要合适的 B 酸位。为了证明分子筛催化转化纤维素和淀粉过程中L酸的作用，分别考察了葡萄糖和果糖在四种分子筛催化剂上的转化行为。表4是葡萄糖在四种分子筛上的反应结果。

表4 葡萄糖在不同分子筛上的转化aTable 4 Conversion of glucose over various zeolites a

由表4可见，在考察的实验条件下，Hβ和HY分子筛都可以较好地催化葡萄糖转化。Hβ分子筛上，产物以糠醛为主，收率为42.8%；HY分子筛上，产物以5-羟甲基糠醛为主，收率为48.2%。HM和HZSM-5上，葡萄糖转化率低，且糠醛和5-羟甲基糠醛的收率也很低。表5是果糖为原料在四种分子筛上的转化结果。从表5结果可以看出，在考察的实验条件下，Hβ分子筛上，产物以糠醛为主，收率为49.5%；HY分子筛上，产物以5-羟甲基糠醛为主，收率为56.0%。H-M和HZSM-5上也都能够较好地转化果糖，H-M上5-羟甲基糠醛收率为39.7%，糠醛收率为25.2%。HZSM-5分子筛上5-羟甲基糠醛收率为48.7%，糠醛收率为23.0%。从四种分子筛的果糖转化结果可以看出，分子筛上合适的B酸位可以较好地催化果糖脱水生成糠醛或5-羟甲基糠醛[21]。H-M和HZSM-5上主要以B酸为主，B/L酸比分别为7.1和10.5，L酸很少（表1），催化纤维素和淀粉转化的主要产物是葡萄糖（表2和3），不能有效地催化葡萄糖转化为糠醛或5-羟甲基糠醛（表4），却能较好地催化果糖转化为5-羟甲基糠醛或糠醛（表5）。由此可以推知，HM和HZSM-5分子筛上，因为没有足够的L酸位，所以使纤维素和淀粉水解生成的葡萄糖无法异构化为果糖，也就无法实现下一步的果糖脱水反应，导致糠醛或5-羟甲基糠醛收率很低。Hβ分子筛上有B 酸和L 酸，B/L酸比为1.8（表1），Hβ分子筛上合适的L酸能使纤维素和淀粉水解生成的葡萄糖继续异构化为果糖，从而使果糖进一步转化到糠醛（表2−5）。HY分子筛也有B酸和L酸，B/L酸比为2.4（表1），具备使葡萄糖异构为果糖的合适的L酸位，因此，淀粉和葡萄糖在其催化下都有较高收率的5-羟甲基糠醛（表3和4），而因为其酸性较弱，无法有效催化纤维素转化（表2）。

表5 果糖在不同分子筛上的转化aTable 5 Conversion of fructose over various zeolites a

2.2.3 分子筛的择形性分析

择形性可被定义为是传质和过渡态对选择性的影响，具体来说就是分子筛类材料的独特孔道结构赋予它们特殊的择形性，可以在分子水平上对反应物、过渡态中间体和产物的结构进行选择[9]。在γ-丁内酯-水溶剂体系中，分子筛催化纤维素和淀粉转化是生成糠醛还是5-羟甲基糠醛，除了要求分子筛具有合适的酸性位以外，主要就是由分子筛的孔道择形性决定的，取决于果糖以什么构型在分子筛上进行转化。用液体核磁检测了果糖在含水约5%的γ-丁内酯溶剂中的构型，果糖的构型以环状的吡喃和呋喃构型为主，链状构型占2%左右，环状果糖和链状果糖可以相互转化[11]。环状果糖、糠醛和HMF的动力学直径分别为：8.6、5.5 和 6.2 Å[11]。HY、Hβ、H-M 和HZSM-5酸性和孔口尺寸数据详见表1。综上所述，纤维素、淀粉的分子尺寸远大于分子筛的孔口尺寸，因此，纤维素和淀粉转化为单糖的反应发生在分子筛催化剂的外表面。对于孔道尺寸小于环状果糖的Hβ分子筛，在γ-丁内酯溶剂中，果糖主要以链状的构型进入孔道，发生C−C键断裂生成糠醛。对于具有超笼的HY分子筛，环状果糖就可以直接进入孔道，然后脱水生成5-羟甲基糠醛[12]。中孔的HZSM-5分子筛上，依然有23.0%的糠醛生成（表5），这是由分子直径小的链状果糖进入分子筛孔道内转化而来。另一方面中孔分子筛由于扩散阻力大，导致环状果糖在分子筛外表面转化更容易，因此，其5-羟甲基糠醛收率高于糠醛。H-M是一维孔道结构，没有HY分子筛那种超笼，因此，推断糠醛也可能是进入孔道的链状果糖生成，而5-羟甲糠醛是环状果糖在分子筛酸性位上脱水生成的。采用无孔的A-15树脂催化转化果糖，其产物主要是5-羟甲基糠醛，只检测到痕量的糠醛[11]，这一结果进一步说明，环状果糖脱水生成5-羟甲基糠醛反应不管是在分子筛孔道内还是外表面，只要有合适的酸性位就可以完成。而糠醛的生成需要分子筛对果糖异构体具有择形性，合适的孔道结构对于链状果糖发生C−C键断裂生成糠醛的反应起着至关重要的作用。

2.3 反应条件对Hβ分子筛催化淀粉和纤维素转化制糠醛的影响

从表6结果可知，在含水4.8% γ-丁内酯溶剂中，140 ℃反应时，淀粉的转化率为95.0%，中间产物葡萄糖和果糖较多，糠醛收率低（29.4%）。150 ℃反应时，淀粉的转化率为96.8%，中间产物葡萄糖和果糖相比140 ℃反应时有所减少，糠醛收率为37.8%。反应温度在160−170 ℃，糠醛收率都超过40%，当反应温度为180 ℃时，生成的糠醛在高温下不稳定发生聚合反应导致糠醛的收率降低（Entries 1−5）。γ-丁内酯溶剂中水的含量在 0−40%，淀粉基本都能转化完全（> 99.0%）。溶剂中含有一定量的水有助于淀粉的溶解和水解，当反应温度170 ℃，溶剂中含水4.8%−9.5%时，糠醛的收率较高，为 42% 左右（Entries 4 and 7）。水含量从15%到40%，中间产物葡萄糖和果糖增多，且5-羟甲基糠醛的收率提高，摩尔收率从13.3%提高到27.2%，而糠醛的摩尔收率从38.4%降到20.8%（Entries 8−11）。在实验的考察范围内，在反应温度 170 ℃，溶剂中含水 9.5%，反应时间40 min 时，糠醛的收率最高，为42.7%（Entry 7）。当反应时间为90和180 min时，随着反应时间的延长，生成的糠醛进一步发生聚合反应，糠醛的收率降低（Entries 12−13）。

何副书记上午让猴子进县城给吴书记送点土特产。可是，这位穿花上衣、牛仔裤的“齐天大圣的后裔”并没有孙悟空的神通，下午又沮丧地拿了回来。

表6 淀粉在Hβ分子筛上的转化aTable 6 Conversion of starch over Hβ zeolite a

表7是Hβ分子筛催化纤维素转化反应条件的考察，在含水20%的γ-丁内酯溶剂中，反应温度为160 ℃时，纤维素转化率较低（47.5%），糠醛收率为21.0%，乙酰丙酸的收率为26.7%。反应温度170 ℃时，纤维素转化率为96.9%，糠醛的收率最高（34.2%），同时乙酰丙酸收率也有28.0%。反应温度180 ℃，纤维素转化率为98.3%，糠醛的收率为 30.2%，乙酰丙酸收率为 20.6%（Entries 1−3）。从实验考察的温度条件可以看出，纤维素和淀粉的转化不同，纤维素除了转化为糠醛，乙酰丙酸的收率比5-羟甲基糠醛多，乙酰丙酸是由5-羟甲基糠醛进一步水合生成的[5]；而淀粉转化主要产物是糠醛，其次是5-羟甲基糠醛。当反应温度170 ℃，溶剂中含水0−20%时，纤维素的转化率从85.3%提高到96.9%，糠醛的收率从22.7%提高到34.2%（Entries 2 and 4−7）。溶剂中水含量为 30% 时，纤维素的转化率降为65.3%，糠醛的收率降为26.9%，此时乙酰丙酸的收率最高，为 35.0% （Entry 8）。当溶剂中含水量为40%时，纤维素的转化率进一步降低，糠醛和乙酰丙酸的收率分别为13.3%和22.2%（Entry 9）。在实验的考察范围内，在反应温度 170 ℃，溶剂中含水20%，反应时间 180 min时，糠醛的收率最高，为34.2%（Entry 2）。当反应时间少于180 min时，纤维素的转化率低，糠醛的收率也较低（Entries 10−11）；当反应时间为 300 min 时，因为反应时间过长，生成的糠醛进一步发生聚合反应，导致糠醛收率降低（Entry 12）。

表7 纤维素在Hβ分子筛上的转化aTable 7 Conversion of cellulose over Hβ zeolite a

2.4 Hβ分子筛的重复利用性能

表8考察了Hβ分子筛催化淀粉和纤维素制备糠醛的重复利用性能。由表8结果可知，当Hβ分子筛催化转化淀粉使用五次之后，糠醛的收率从 42.7% 下降到 32.9%（Entries 1−5），当 Hβ 分子筛催化转化纤维素使用四次之后，糠醛的收率从34.2% 降到了 20.3%（Entries 7−10），这说明分子筛发生了失活。本团队研究发现，Hβ分子筛催化葡萄糖和果糖转化制备糠醛过程中，分子筛的失活主要是由于积炭引起的[12]。因此，将循环使用后的分子筛分别进行烧炭再生，然后分别用于催化淀粉和纤维素转化，糠醛的收率基本得到恢复（Entries 6 and 11）。

表8 Hβ分子筛的重复利用aTable 8 Reusability of Hβ zeolite for converting starch and cellulose a

3 结 论

本文研究了酸性及孔道结构不同的大孔分子筛（Hβ、HY 和 H-mordenite）和中孔分子筛（HZSM-5）催化纤维素和淀粉转化的性能，较详细地考察了分子筛上L酸和B酸的强度、数量及孔道结构在催化纤维素和淀粉转化过程中的作用规律，并研究了反应条件对Hβ分子筛催化纤维素和淀粉制糠醛的影响。Hβ分子筛上合适的B酸和L酸强度、数量及孔道结构使纤维素和淀粉转化的主要产物为糠醛。Hβ分子筛在170 ℃，含水20%的γ-丁内酯溶剂中反应180 min，催化纤维素转化制糠醛的收率可达34.2%；在170 ℃，含水9.5%的γ-丁内酯溶剂中反应40 min，催化淀粉转化制糠醛的收率最高为42.7%。HY分子筛B/L酸比为2.4，具备使葡萄糖异构为果糖的合适的L酸位，因此，淀粉在其催化下具有较高的5-羟甲基糠醛收率（47.4%），然而因其酸性相对较弱，无法有效催化纤维素转化。H-M和HZSM-5分子筛上，虽然具有较多的强B酸但没有足够的L酸位，因此，使纤维素和淀粉水解生成的葡萄糖无法异构化为果糖，导致由果糖进一步转化为糠醛或5-羟甲基糠醛反应受阻。

纤维素、淀粉的分子尺寸明显大于分子筛的孔口尺寸，因此，纤维素和淀粉转化为单糖的反应发生在分子筛催化剂的外表面，而由果糖进一步转化为5-羟甲基糠醛还是糠醛，则由分子筛的孔道尺寸和结构决定。环状果糖脱水生成5-羟甲基糠醛反应不管是在分子筛孔道内还是外表面，只要有合适的酸性位就可以完成。而糠醛的生成需要分子筛具有对果糖异构体具有择形性，合适的孔道结构对于链状果糖发生C−C键断裂生成糠醛的反应起着至关重要的作用。