高效析氧反应催化剂Fe-MIL-101的制备及性能研究

彭学刚 ，李晓东 ，崔丽萍 ，高志华 ，黄 伟 ，左志军,*

（1.太原理工大学 省部共建煤基能源清洁高效利用国家重点实验室，山西 太原 030024；2.晋中学院 化学化工学院，山西 晋中 030619；3.太原理工大学 化学化工学院，山西 太原 030024）

日益增长的能源需求和随之而来的环境问题正在促使人们开发更多可持续和环境友好的替代能源来取代化石燃料[1]。氢气（H2）因为热值高（142 MJ/kg）、密度小（0.089 g/L）、无毒等性质吸引了研究者的注意。电解水制氢以丰富且可再生的水为氢源产生高纯度 H2（≈ 100%）[2, 3]。目前，通过电解水制氢的产量达到世界H2总产量的4%[4]，但生产过程能耗巨大制约了进一步工业化[5]。析氢反应（HER）与析氧反应（OER）的过电位较高是电解水过程能耗巨大的主要原因。OER和HER分别为四电子-质子耦合和二电子转移反应，OER作为更耗能的半反应，动力学慢、效率低、高能耗严重制约着电解水反应的能源利用率[6]。如何降低OER能耗成为电解水技术实现工业化前需要完成的关键突破[7]。因此，研究具有高活性和长期稳定性的OER催化剂来降低电解水能耗既具有重要的学术价值，又有着显著的应用前景[8, 9]。

金属有机骨架（MOFs）由于结构和功能可调性、高孔隙率和孔径分布均匀等特点，尤其是可在催化过程中提供开孔结构和高密度活性位点，进而实现快速传质和提高催化性能而在OER中得到应用[10, 11]。如，Zhang 等[12]以 CoCl2·6H2O 和对苯二甲酸为原料，通过水热法在泡沫镍上生成Co-MOF/NF用于OER中，在1 mol/L KOH 电解液中电流密度为 50 mA/cm2时过电位为 311 mV。然而，Co-MOF/NF的 OER活性低于商业 RuO2/NF（271 mV）。因此，一些研究者尝试以MOFs为前驱体，通过高温煅烧制备出相应的金属氧化物/碳化物/磷化物等用于 OER。Zhou 等[13]以 CCH@ZIF-67（CCH=碱式碳酸钴）为前驱体，通过在不同环境中煅烧制造层级结构的Co3O4@CoS、Co3O4@C和Co3O4@CoP等催化剂用于OER。煅烧后催化剂具有丰富的活性位点和优异的电导率，有利于提高它们的催化活性。Zhai等[14]将PPF-3在Ar氛围中煅烧形成碳化物Co@NC，随后在300 ℃下磷化生成Co-P@NC，其中，Co-P由CoP和Co2P按照1∶1.03的比例组成。当碳化温度为800 ℃时催化剂获得最优的OER性能，Co-P@NC-800 在 1 mol/L KOH 电解液中，仅需 370 mV 过电位即可达到 10 mA/cm2电流密度。实验通过煅烧将二维MOF纳米薄片转化成石墨碳薄层，有利于电子和物质的传递和反应。石墨碳中N原子的掺杂改变了炭材料固有电子结构，同时CoP和Co2P协同调制电子结构，从而有效的提高了材料的电催化性能。对于上述由MOFs衍生而来的材料，虽然通过后处理方法制备出相应的金属氧化物/碳化物/磷化物及其复合材料可以提高OER性能，但这种方法制备流程较为复杂并且在高温下可能破坏催化剂结构，导致有机配体的损失[15]。因此，寻找可以直接用于OER的高效MOFs催化剂对简化制备工艺，降低实验成本具有重要的意义。

贵金属材料（Ir和Ru）对OER具有良好的电催化活性，但稀缺性和高成本限制了大规模应用[16]。目前，许多研究致力于非贵金属材料的研发，Co、Ni和Fe基催化剂是其中研究最为广泛的材料[17]。在此，作者通过简单的液相自组装法或溶剂热法合成出三种过渡金属MOFs材料（Co-ZIF-67、Ni-MOF-74和Fe-MIL-101）直接用作OER催化剂。采用X射线衍射（XRD）、红外吸收光谱（FT-IR）、氮气吸附-脱附测试、X射线光电子能谱（XPS）和扫描电子显微镜（SEM）对催化剂的晶体结构、化学成分、比表面积和形貌进行了研究。在三电极体系中测试了催化剂的循环伏安（CV）曲线、双电层电容值（Cdl）和奈奎斯特（Nyquist）曲线来研究催化剂的OER性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）采购于北京化工厂，AR；对苯二甲酸（PTA）采购于天津市光复精细化工研究所，AR；甲醇（CH3OH）采购于国药集团化工试剂有限公司，AR；六水合氯化铁（FeCl3·6H2O）、六水合硝酸钴（Co(NO3)2·6H2O）、2,5-二羟基对苯二甲酸（DHTA）、2-甲基咪唑（2-MIM）、盐酸（HCl，36.0%−38.0%）和氧化钌（RuO2）均采购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，AR；N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙醇（C2H5OH）和氢氧化钾（KOH）均采购于天津市科密欧化学试剂有限公司，AR。

X射线衍射（XRD）分析在丹东方圆仪器有限公司生产的DX-2700型X射线衍射仪测定。仪器采用 CuKα 辐射（λ=0.15418 nm），管电压 40 kV，管电流 40 mA，5°−30°扫描，扫描速率 4(°)/min。

红外吸收光谱（FT-IR）测试在德国Bruke公司VERTEX70型傅里叶变换红外光谱仪上进行。催化剂采用KBr压片法，催化剂和KBr都需经干燥处理，400−4000 cm−1测试。

扫描电子显微镜（SEM）测试在日本Hitachi公司SU8010型场发射电子显微镜上进行。测试时对样品喷金以增加其导电性。

氮气吸附-脱附测试在北京精微高博科学技术有限公司生产的JW-BK200C型比表面积及孔径分析仪上进行。取100 mg样品经真空活化后在77 K下测试氮气吸附-脱附等温线，通过BET公式计算得到比表面积，通过BJH法和t-plot法得到孔径分布。

X射线光电子能谱（XPS）在 Thermo Fisher公司ESCALAB250型X射线光电子能谱仪获得。单色化的 AlKα（hv= 1486.6 eV）为辐射源，使用 C 1s（284.8 eV）校正所有元素的电子结合能。

电化学性能测试使用上海辰华仪器有限公司CHI660e型电化学工作站。

1.2 催化剂的制备

Co-ZIF-67 的 制 备[18]： 将 4 mmol 2-MIM 溶 于25 mL CH3OH 中获得溶液 A，将 1 mmol Co(NO3)2·6H2O溶于 25 mL CH3OH中获得溶液B。将溶液B倒入溶液A中得深紫色溶液，并连续搅拌30 min。静置24 h后烧杯底部生成的沉淀物即为Co-ZIF-67，对沉淀物进行过滤、甲醇洗涤后60 ℃下干燥12 h。

Ni-MOF-74 的 制 备[19]： 将 2.4 mmol DHTA 和4.1 mmol Ni(NO3)2·6H2O 加入 100 mL DMF-C2H5OHH2O的混合溶液中搅拌1 h。随后，将澄清溶液移入高压反应釜中在100 ℃的恒温电烘箱中加热24 h。离心收集产物，并用C2H5OH和DMF多次清洗，收集样品。将样品在CH3OH中浸泡72 h，CH3OH每24 h更换一次。最终，离心收集样品后在80 ℃下真空干燥 12 h。

Fe-MIL-101 的 制 备[20]： 将 2 mmol FeCl3·6H2O和 1 mmol PTA 通过搅拌溶解在 10 mL DMF 中，将混合均匀的溶液转移到高压反应釜中在120 ℃的恒温电烘箱中加热20 h。经离心得到的产物，用C2H5OH和DMF多次清洗后，样品在60 ℃下干燥 6 h。

1.3 电化学性能测试条件

1.3.1 泡沫镍的预处理

将泡沫镍裁剪成规格为 2 × 1 cm2的长方形片状，首先在浓度为 2 mol/L HCl溶液中超声 15 min，随后用去离子水和C2H5OH分别超声清洗三次，真空干燥待用。

1.3.2 工作电极的制备

取4 mg所制备的催化剂并依次加入200 μL去离子水、50 μL C2H5OH 和 10 μL Nafion 溶液。将混合液超声 30 min 后，每次移取 50 μL 滴涂在已预处理的泡沫镍上，滴涂面积为 1 × 1 cm2，滴涂完毕后在室温下干燥待用。

电化学性能测试在25 ℃下标准三电极体系中进行。工作电极为上述所制备的电极，参比电极为Hg/HgO电极，对电极为Pt片电极。所有电化学测试均在1 mol/L KOH电解液中进行，每次测试前通入30 min N2排除气体杂质。随后，使用多圈CV扫描活化电极并使电解液达到O2饱和，在性能稳定后开始测试。CV测试电压为0−1 V（vs.Hg/HgO），扫描速率为 10 mV/s。电化学阻抗谱（EIS）测量在 1000 kHz至 0.1 Hz的频率范围内进行。对测试后的循环伏安曲线进行补偿度为95%的阻抗补偿（iR），根据公式（1）进行校正：

式中，EHg/HgO：以Hg/HgO为参比电极时测试电位，i：目标电流密度，R：溶液阻抗值；

通过公式（2）得到目标电流密度处的过电位（η）。

塔菲尔（Tafel）斜率通过公式（3）获得。

式中，b：Tafel斜率，j：电流密度。

2 结果与讨论

2.1 表征

Co-ZIF-67、Ni-MOF-74和Fe-MIL-101的XRD表征见图1。图1 所示，Co-ZIF-67 在7.58°、10.64°和12.98°的位置出现了归属于Co-ZIF-67的衍射峰[18]。Ni-MOF-74的两个主要衍射峰2θ值分别为7.10°和 12.08°，与 Chen 等[19]的研究结果一致。Fe-MIL-101 的衍射峰主要分布 5°−10°[20]。三种催化剂均具有尖锐的衍射峰，说明本文成功制备出结晶度良好的Co-ZIF-67、Ni-MOF-74和Fe-MIL-101。

图1 Co-ZIF-67、Ni-MOF-74 和 Fe-MIL-101 的 XRD 谱图Figure 1 XRD patterns of Co-ZIF-67,Ni-MOF-74 and Fe-MIL-101

图2为Co-ZIF-67、Ni-MOF-74和Fe-MIL-101的 FT-IR谱图。Co-ZIF-67的FT-IR中 692和753 cm−1特征吸收峰归因于咪唑环的外平面弯曲振动峰；C=N键伸缩振动产生的峰位于1132和1002 cm−1处；1306和1423 cm−1处的峰归属于咪唑环的伸缩振动峰；1576 cm−1处的峰对应咪唑环中 N−H 键的伸缩振动峰[21]。Ni-MOF-74 样品位于 1563 和 1410 cm−1处的红外特征吸收峰可归因于苯环中的C−H键弯曲振动峰和羧基中的O−H键弯曲振动峰；在3000−3700 cm−1处出现的宽峰可能与样品中存在结合水有关[22]。Fe-MIL-101 样品位于 1655 cm−1处的红外特征吸收峰对应羧基中C=O键的伸缩振动峰；1599、1390 cm−1处的峰分别来源于羧基中的C=O的不对称和对称振动峰；749 cm−1处的峰归因于苯环中 C−H 键的弯曲振动；在 547 cm−1出现的峰归属为 Fe−O 键的振动峰[20, 23]。红外光谱结果表明，作者成功制得Co-ZIF-67、Ni-MOF-74和Fe-MIL-101，这与XRD结果一致。

图2 Co-ZIF-67、Ni-MOF-74 和 Fe-MIL-101 的 FT-IR 谱图Figure 2 FT-IR spectra of Co-ZIF-67,Ni-MOF-74 and Fe-MIL-101

Co-ZIF-67、Ni-MOF-74和Fe-MIL-101的SEM表征见图3。Co-ZIF-67为表面光滑的规则十二面体形[18]，粒径为 0.5−1.0 μm。Ni-MOF-7 是由尺寸较小的不规则多面体组装成花朵状[24]，花朵直径约为 5.5 μm。Fe-MIL-101为正八面体形[23]，粒径为0.7−1.8 μm。

图3 Co-ZIF-67 (a)、Ni-MOF-74 (b)和 Fe-MIL-101 (c)的 SEM 照片Figure 3 SEM images of Co-ZIF-67 (a), Ni-MOF-74 (b) and Fe-MIL-101 (c)

图4是Co-ZIF-67、Ni-MOF-74和Fe-MIL-101的N2吸附-脱附等温线和孔径分布。Co-ZIF-67和Ni-MOF-74为I型等温线，表明Co-ZIF-67与Ni-MOF-74 均为微孔型材料[18, 24]，这与孔径分布图中Co-ZIF-67和Ni-MOF-74的孔径主要分布于0.56−1.05 nm和 0.45 nm相对应。Fe-MIL-101为Ⅳ型等温线[23]，等温线中出现H1型回滞环，可以推断在微观结构中具有介孔特征，与Fe-MIL-101在2.26 nm出现孔径分布峰对应；当p/p0小于0.1时，N2吸附量随压力增加迅速升高，说明样品中同时有微孔存在，这与Fe-MIL-101在0.46、0.61和 0.64 nm出现孔径分布峰吻合。Co-ZIF-67、Ni-MOF-74和Fe-MIL-101 的比表面积分别为 1571、823 和 879 m2/g。

图4 Co-ZIF-67 ((a), (b))、Ni-MOF-74 ((c), (d))和 Fe-MIL-101 ((e), (f))的 N2 吸附-脱附等温线和孔径分布Figure 4 N2 adsorption and desorption isotherm and pore size distribution of Co-ZIF-67 ((a), (b)), Ni-MOF-74 ((c), (d)) and Fe-MIL-101 ((e), (f))

图5是Co-ZIF-67、Ni-MOF-74和Fe-MIL-101中Co、Ni和Fe元素的XPS谱图。由图5可知，三种MOFs中金属离子均是以单一价态存在，证明本研究成功制得高纯度Co-ZIF-67、Ni-MOF-74和Fe-MIL-101。Co-ZIF-67 样品位于 797.5 和 781.9 eV的两个峰可分别归属于 Co 2p1/2和 Co 2p3/2，对应的卫星峰位于 803.5 和 786.7 eV，与 Co2+的 Co 2p结合能相一致[12]，说明Co-ZIF-67中Co以Co2+的价态存在；Ni-MOF-74 中 Ni以 Ni2+的形式存在[25]；Fe-MIL-101中Fe是以Fe3+的形式存在[26]。三种样品中Co、Ni和Fe的存在形态与三种MOFs拓扑结构存在时的价态一致[18 − 20]。

图5 Co-ZIF-67 的 Co 2p (a)、Ni-MOF-74 的 Ni 2p (b)和 Fe-MIL-101 的 Fe 2p (c) XPS 谱图Figure 5 XPS of Co 2p of Co-ZIF-67 (a), Ni 2p of Ni-MOF-74 (b) and Fe 2p of Fe-MIL-101 (c)

2.2 电化学性能测试

在1 mol/L KOH电解液中，以泡沫镍为催化剂载体，对三种MOFs进行OER活性评价，同时对比了商业RuO2/NF与空白泡沫镍的活性。图6为Co-ZIF-67/NF、Ni-MOF-74/NF、Fe-MIL-101/NF、RuO2/NF和空白泡沫镍的CV曲线。由图6（经公式（2）计算）可得，空白泡沫镍具有一定的OER活性，在电流密度达到 10 mA/cm2时需 430 mV过电位。当 Co-ZIF-67（377 mV）和 Ni-MOF-74（383 mV）担载到泡沫镍时，尽管OER活性有所提升，但活性仍低于商业 RuO2/NF（302 mV）。Fe-MIL-101/NF 展现出优于RuO2/NF的OER活性，在272 mV过电位下电流密度就可达到10 mA/cm2，优于Fang等[27]在氮气氛围中煅烧 Fe-Co-ZIF/GO（360 mV）制得的 Fe-Co-CN/rGO-700（308 mV）和 Zou 等[28]通过高温磷化 Ni-Fe PBA-3-2（PBA：普鲁士蓝类化合物）（430 mV）制得的 (Ni0.62Fe0.38)2P（290 mV）。实验结果说明，Fe-MIL-101/NF不经热解处理就可以获得性能优异的OER电催化剂。Co-ZIF-67/NF、Ni-MOF-74/NF、Fe-MIL-101/NF、RuO2/NF 和泡沫镍的 Tafel斜率（图7）分别是 85.7、134.0、38.4、89.0和 160.2 mV/dec。

图6 Co-ZIF-67/NF、Ni-MOF-74/NF、Fe-MIL-101/NF、RuO2/NF和空白泡沫镍的CV曲线Figure 6 CV curves of Co-ZIF-67/NF, Ni-MOF-74/NF, Fe-MIL-101/NF, RuO2/NF and blank NF

图7 Co-ZIF-67/NF、Ni-MOF-74/NF、Fe-MIL-101/NF、RuO2/NF和空白泡沫镍的Tafel斜率图Figure 7 Tafel plots diagram of Co-ZIF-67/NF, Ni-MOF-74/NF, Fe-MIL-101/NF, RuO2/NF and blank NF

图8为催化剂的扫描速率-电流密度线形图，其拟合斜率（Cdl）可以反映材料的电化学活性面积（ECSA）。Co-ZIF-67/NF、Fe-MIL-101/NF、RuO2/NF、Ni-MOF-74/NF和泡沫镍的Cdl分别为16.44、6.06、3.24、2.59 和 1.22 mF/cm2。Co-ZIF-67/NF 相比于其他四种材料拥有最大的ECSA，但是其OER活性低于RuO2/NF和Fe-MIL-101/NF的OER活性。因此，ECSA不是影响OER活性的关键因素。

图8 Co-ZIF-67/NF、Ni-MOF-74/NF、Fe-MIL-101/NF、RuO2/NF和空白泡沫镍的扫描速率-电流密度线性图Figure 8 Linear diagram of scanning rate-current density of Co-ZIF-67/NF, Ni-MOF-74/NF, Fe-MIL-101/NF,RuO2/NF and blank NF

图9为EIS测试所得的Nyquist谱图。通过等效电路图进一步量化可知：Fe-MIL-101/NF、RuO2/NF、Co-ZIF-67/NF、Ni-MOF-74/NF和泡沫镍的电荷转移电阻（Rct）分别为 1.53、4.69、32.40、43.78和88.21 Ω，与它们在CV测试中OER活性顺序（272、302、377、383和430 mV）一致。随着催化剂的Rct逐渐增大，OER过程中的电荷传递能力降低[29]，即Rct是影响MOFs电解水OER活性的主要因素。

图9 Co-ZIF-67/NF、Ni-MOF-74/NF、Fe-MIL-101/NF、RuO2/NF和空白泡沫镍的Nyquist谱图Figure 9 Nyquist diagram of Co-ZIF-67/NF, Ni-MOF-74/NF,Fe-MIL-101/NF, RuO2/NF and blank NF

在 1 mol/L KOH 溶液中，过电位恒为 272 mV时，用计时电流法测试了Fe-MIL-101/NF的稳定性（图10）。

图10 Fe-MIL-101/NF 在过电位恒为 272 mV 时的计时电流曲线Figure 10 Chronoamperometric curves of the Fe-MIL-101/NF with constant overpotential of 272 mV

如图10所示，在长达20 h的稳定性测试中，电流密度基本保持稳定，说明Fe-MIL-101/NF在碱性条件下具有良好的稳定性。

3 结 论

研究通过液相自组装法或溶剂热法合成Co-ZIF-67、Ni-MOF-74和Fe-MIL-101。表征结果显示，本文成功制备出结晶度良好的Co-ZIF-67、Ni-MOF-74和Fe-MIL-101，对应的形貌分别为正十二面体形、花朵形和正八面体形。电化学性能测试结果显示，Co-ZIF-67/NF的ECSA明显高于Ni-MOF-74/NF和Fe-MIL-101/NF，OER催化活性却低于Fe-MIL-101/NF，这表明ECSA不是影响催化剂OER活性的关键因素。随着Fe-MIL-101/NF、Co-ZIF-67/NF和Ni-MOF-74/NF的Rct明显增大（1.53、32.40和 43.78 Ω），它们在电流密度达到 10 mA/cm2时所需过电位同样出现显著增加（272、377和383 mV）。虽然Co-ZIF-67/NF和Ni-MOF-74/NF的OER活性低于商业 RuO2/NF（302 mV），但是 Fe-MIL-101/NF显示出较佳的催化活性。总体来说，Rct是影响MOFs催化OER性能的主要因素，即快速的电荷转移速率有利于提高OER活性。