碱性酒定性及定量的研究

邱树毅 龙则河 吴广黔 陈仁远 席玉 何晓刚 李茂

本文首次提出中国白酒存在碱性这一现象，并阐述了酸碱理论学说与碱性酒的关系，通过应用酸碱理论学说也证明了这一现象，同时还提出碱性酒定性、定量的研究方法。本文还利用物理有机化学的理论，通过改变酒中酸碱内部的分子团结构，进而生产出我们需要的碱性酒。该酒经多次多位专家品鉴得出结论：其闻香更幽雅，口感更细腻，而且绵甜柔雅，回味甘甜，为后续碱性酒的生产奠定理论基础。

酸碱理论学说与酒的关系

1、古典的酸碱理论：17世纪英国化学家波义耳将植物汁液提取出作为指示剂，提出了最初的酸碱理论：凡物质的水溶液能溶解某些金属，与碱接触会失去原有特性，而且能使石蕊试液变红的物质叫酸；凡物质的水溶液有苦涩味，能腐蚀皮肤，与酸接触会失去原有特性，而且能使石蕊试液变蓝的物质叫碱。

2、酸碱电离理论：瑞典科学家阿伦尼乌斯（Arrhenius）总结大量事实，于1887年提出了关于酸碱的本质观点——酸碱电离理论（Arrhenius酸碱理论）。酸碱的定义是：凡在水溶液中电离出的阳离子全部都是H+的物质叫酸；电离出的阴离子全部都是OH-的物质叫碱，酸碱反应的本质是H+与OH-结合生成水的反应，计算酸碱值是PH=-log[H+]。

用这理论解释酒，那它就是酸性的，因为酒里有水有酸，尤其乳酸和乙酸含量较高，乙酸电离常数是Ka=1.75×10- 5，乳酸电离常数是Ka=1.4×10- 4，在水中乙酸全部电离理论值PH=4.76，乳酸在水中全部电离理论值PH=3.85，酱香型白酒中用pH试纸测试一般pH值在5-6之间，说明酸没有完全电离，虽然酒中总酸含量可达2.0-2.5g/L（以醋酸计），加之电离常数只10- 6级，相当于只有2.0ug/L-2.5ug/L酸电离，因此是酸的。

3、酸碱溶剂理论：富兰克林（Franklin）于1905年提出酸碱溶剂理论，其内容是：凡是在溶剂中产生该溶剂的特征阳离子的溶质叫酸，产生该溶剂的特征阴离子的溶质叫碱。酸碱溶剂理论中，酸和碱并不是绝对的，在一种溶剂中是酸，在另一种溶剂中可能是一种碱。

用这理论解释酒，那它属于两性的中性溶劑，既可以作为酸的溶剂，又可作为碱的溶剂。当溶质是较强酸时，这种溶剂呈碱性，反之则呈酸性。因此水和乙醇的混合溶剂是既有酸性又有碱性的两性溶剂，酒中的溶质性质决定了酒体的酸碱性，酒中微量成分及微量成分的结构和性质决定了酒体成酸性和碱性。

4、酸碱质子理论：布朗斯特（J.N.Bronsted）和劳里（Lowry）于1923年提出了酸碱质子理论（Bronsted酸碱理论），对应的酸碱定义是：凡是能够给出质子（H+）的物质都是酸；凡是能够接受质子的物质都是碱。”为了区别出酸碱质子理论，有时会将该理论中的“酸”称作“质子酸”，该理论中的“碱”称为“质子碱”。计算酸碱值是pka或pkb，pKaHA+pKbA-=14，因此，共轭酸的酸性越强，共轭碱的碱性越弱，反之，共轭酸的酸性越弱，共轭碱的碱性越强。

酒中酸电离后有游离的氢离子（H+），因此是酸性；酒中也能接受质子，酱香酒中的羰基、杂环类等化合物，这些是接受质子的，因此是碱性。所以它同样具备酸性和碱性的特点。

5、酸碱电子理论：1923年美国化学家吉尔伯特？牛顿？路易斯（Gilbert Newton Lewis）提出。路易斯是共价键理论的创建者，他用结构的观点，提出了酸碱电子理论（Lewis酸碱理论）：酸是电子的接受体，碱是电子的给予体。

白酒因为有酸故能接收电子，所以是酸性，酒中有含S、O、N杂环化合物，在S、O、N原子上的孤对电子的sp2轨道是在环的平面内，因此孤对电子不参与芳香体系的共轭。它可以与质子共享，即表现出碱性。

6、几种理论的联系：历史上酸碱理论各有特点，但它们并非是完全不相干的，下面的维恩图展现了当前最常使用的四种酸碱理论之间的关系：

从图中可以看出，酸碱电子理论的范围是最广的。事实上，几乎现存其他所有理论概念均包含其中，所有酸碱反应均可用酸碱电子理论（结合HSAB）处理，但需要定量计算时，电子理论则无能为力。

酸碱质子理论在处理有质子传递的酸碱反应时优势较大，因为相较于电离理论，质子理论的适用范围更宽；相较于电子理论，质子理论的定量计算更完备。

酸碱溶剂理论可以用于处理非质子溶剂中的酸碱反应，同样可以做一些定量计算，但由于其限制条件较大，实用性相对较小，一般很少使用。

酸碱电离理论则以其易于理解性占有优势。在稀的水溶液中，用电离理论得出的计算结果与用质子理论完全相同，而且在处理部分计算问题上，它比质子理论简洁一些，因此在定量计算上的应用仍然较广。

所以在处理酸碱问题时，要合理选择酸碱理论，才能得出正确结论，并达到优化处理过程。

综上所述，酒具有酸碱两性，采用科学方法改变其内部分子或基团结构，就可生产出我们需要的碱性酒。

碱性酒的定性研究

本研究采用显色法进行定性。

1、显色剂的制作：课题组选择广泛存在于植物中的一种花色素，它是自然界中的一种水溶性天然色素，属类黄酮化合物。它在不同的pH值条件下显色成规律性变化，在酸性条件下呈红色，在碱性条件下呈紫蓝色。将该植物体进行粉粹溶解后，经浓缩提炼，形成含量达80%的总黄酮的指示剂；

2、显色法定性：根据酸碱电子理论（Lewis酸碱理论）：酸是电子的接受体，碱是电子的给予体。

我们配制了PH值分别是3、4、5、6、7、8、9、10、11、12共10种标准酸碱溶液，显色如下：

从上表来看，显色剂在不同酸碱度显色区别很明显，红紫色到绿色都为碱性。那么酒能提供电子成为碱性吗？看下图显色反应：

本试验于2017年12月20日完成。

从表中看得出结论：红紫色到绿色就是弱碱酒到碱性酒。

碱性酒的定量研究

本研究根据酸碱质子理论（Bronsted酸碱理论）定义即“凡是能够给出质子（H+）的物质都是酸；凡是能够接受质子的物质都是碱。”我们对碱性酒里滴加带质子（H+）的溶液，根据消耗带质子（H+）的溶液多少计算酸碱值：pkb=14-log[H+]。

1、配制总黄酮含量为80%花色素显色剂；

2、配制浓度为0.1003mol/L、0.01003mol/L、0.001003mol/L、0.00001003mol/L的硫酸溶液（标定值）；

3、取50ml白酒（本实验只用酱香）加两滴显色剂，颜色为红紫色以上的即可用不同浓度进行滴定，酒液颜色滴定到暗红色即为终点；

4、每一次滴定消耗酸溶液体积不能超过3ml，否则影响酒体结构，实验误差很大；

5、原则上从红紫色酒样开始，先用低浓度酸开始，当体积超3ml时，选用高一级浓度的酸溶液，逐步递加，记下所消耗硫酸溶液体积数及其对应酸溶液浓度，计算其碱度。

pkb=14-{-log[V×C÷1000÷0.05]}

①V是消耗硫酸溶液体积ml数；

②C是硫酸溶液标定的实际摩尔浓度（本次实验浓度如下）；

③本次1-4号是用浓度0.00001003mol/L硫酸溶液；

5-6号用浓度0.001003mol/L硫酸溶液；

7-12号用浓度0.01003mol/L硫酸溶液；

13-16號用浓度0.1003mol/L硫酸溶液；

17号用浓度为1.0033mol/L硫酸溶液。

下表是不同酒样检测的碱度：

总结及讨论

根据以上实验可以证明中国白酒存在碱性酒这一现象，为了更好地理解碱性酒产生原理，有必要从分子水平评价溶剂的性质。在这里最重要的参数是分子的偶极矩和分子可极化性。分子的偶极矩表示的是分子内部电荷的分离情况，它是正、负电荷中心间的距离γ和电荷中心所带电量q的乘积，μ=γ×q（单位是德拜D，1D=3.35×10- 3 0C*m，）。偶极矩是一个矢量，方向规定为正电荷中心指向负电荷中心。

偶极矩对于评价溶剂分子如何聚集在本身带有电荷或者偶极矩的溶质分子周围时很重要。溶剂分子和溶质分子间相互作用的强度取决于分子的形状和大小，以及溶剂和溶质分子偶极矩的大小。有序排列在溶质分子周围的内层最为明显，随着离开溶质的距离增大，溶剂分子的排列变得越来越无规则。形成溶剂化层将伴随着发热（△H<0），但是有序程度增加（△S<0）。见下图：

分子在外界电场（试剂、溶剂等）的影响下，键的极性可能发生一些改变，这种现象叫可极化性。可极化性可衡量一个分子其分子内的电子云分布在外界电场作用下的变化，它用于评价非专一性的相互作用（London dispersion forces）（伦敦力，色散力）。这种作用是分子相互接近时诱导产生的偶极矩相互吸引。可极化性对于溶剂化作用的影响较弱，只有在非极性溶剂中当其他的溶剂化力较小时才会变得重要。

根据上述原理，我们课题组经五年反复研究实验，将五年以上的基酒经过物理方法的作用促进酒中某些分子键的极性发生改变即分子可极化性，分子内的电子云分布在这种物理方法作用下的变化，方向规定为正电荷中心指向负电荷中心。就像上图由左到右形成有规律的带负电的分子团结构，这样结构就是我们的碱性酒。我们举行多次多位专家品鉴得出结论：碱性的酒其闻香更幽雅，口感更细腻，而且绵甜柔雅，回味甘甜。

本课题组首次提出中国白酒存在碱性这一现象，并应用酸碱学说理论证明了这一现象，还应用《物理有机化学》理论指导生产出碱性酒，同时提出应用酸碱质子理论做碱性酒的定性实验方法、应用酸碱电子理论做碱性酒的定量实验方法。

从上述实验来看，定性方法简单实用，可为消费者提供快速检测出酒的酸碱性，让更多消费者认识、接受碱性酒。本课题组在研究过程中仍然发现存在以下问题：

1、显色剂易自然氧化，保质期短，不易工业化生产和推广；

2、显色剂没能做到像PH试纸那么方便；

3、定量滴定操作繁琐，有待进一步完善。Ω

参考文献：

1、邢其毅、裴伟伟、徐瑞秋、裴坚，《基础有机化学》，北京大学出版社。

2、王剑波，《物理有机化学简明教程》，北京大学出版社。