脱硝改造锅炉尾部烟气有机可燃物成分检测与分析

段浩然，高佳佳，张文鹏，黄群星，林晓青

（1.华电电力科学研究院有限公司，山东 济南 250013；2.上海发电设备成套设计研究院有限责任公司，上海 200240；3.中国华电集团公司山东分公司，山东 济南 250014；4.浙江大学，浙江 杭州 310058）

0 引言

近年来，国家对环保的要求越来越高。火电行业中燃煤锅炉烟气考核排放的污染物包括NOx、SO2和粉尘，SO2和粉尘的脱除效果可以实现机组的全时段（常规运行及启停阶段）达标排放；而燃煤电厂的脱硝催化剂正常工作温度范围一般在300～420 ℃之间［1-2］，超过温度范围脱硝效率均会降低，在机组低负荷和启停机阶段，烟温远达不到工作温度下限的要求，常规的宽负荷脱硝技术提温幅度也有限［3-4］，无法满足脱硝运行要求，因此脱硝装置会被迫退出，从而使NOx无法达标排放。

为解决此问题，需要进行全时段脱硝改造，新加装热风炉产生高温烟气，掺入燃煤机组的主烟道内与“冷”烟气混合，提升主烟道内的烟气温度重新满足脱硝装置运行要求。但这又带来一个新的问题，即热风炉产生的高温烟气会不会点燃主烟道内的因低负荷、机组启停过程中锅炉未燃尽、随烟气携带而来的可燃物，带来二次燃烧及爆燃的风险，需要对主烟道内烟气成分、特性和浓度进行有针对性的试验和研究，以便提出相应对策。

燃煤锅炉尾部烟气的检测，一般仅出于锅炉热效率分析需要对烟气中的飞灰含碳量、CO、氧量、烟温等指标进行检测分析，而对出于防止尾部烟道爆燃需要对烟气中未燃尽油滴及其裂解的有机可燃物成分的检测分析却一般不进行。通过专门设计的试验系统及试验方法，对锅炉启动过程尾部烟气中有机可燃物等成分进行检测及分析，一方面对如何检测分析燃煤锅炉烟气中油滴及有机可燃物特性进行研究性探索，同时也为未来燃煤机组全时段脱硝改造工程的安全性决策提供数据和技术支持。

1 试验系统及方法

锅炉启动初期燃用0 号轻柴油进行暖炉和助燃，投粉后燃用煤质为褐煤，燃料特性见表1和表2。

表1 试验燃用0号轻柴油油质分析（GB 252—2015）

表2 试验煤质分析

依据常见有机可燃性混合气体（蒸汽）爆炸极限理论关于临界含氧量研究结论［5-6］，有机可燃性混合气体（蒸汽）的含氧量在临界值（约12%）以下时，其爆炸极限的上限和下限重合并消失，进入缺氧惰化状态，此时可燃物组分浓度无论发生任何变化，也不会发生爆炸。在锅炉已启动通风但未点火的状态下，锅炉尾部选择性催化还原（Selective Catalytic Reduction，SCR）入口烟气含氧量在20%左右；随着锅炉点火后以及燃料的逐渐增加，锅炉尾部SCR 入口烟气含氧量会逐渐降低，当烟气中含氧量降至12%以下时，尾部烟道就解除了因热风炉高温烟气的掺入而带来的爆炸风险。因此，在选取试验工况时，直接以锅炉尾部SCR 入口烟气含氧量为索引指标并覆盖全部有可能存在爆炸风险的工况范围，选取烟气含氧量20%、16%和12% 3 个有代表性的试验工况点，分别测试烟气中可燃物成分及浓度，以评价尾部烟道的爆炸风险。烟气含氧量12%以下的工况区域是安全的，则不再进行试验。试验工况参数见表3。

表3 试验工况

轻柴油的主要成分为含9 到22 碳原子的链烷、环烷或芳烃［7］，如表4所示，其中烷烃占了60%以上。在热转化过程中，烷烃类会发生碳氢键断裂、碳碳键断裂，因此会形成短链烷烃、烯烃、氢气等成分，而芳烃可能会发生脱氢缩合反应，形成焦炭。而在燃烧过程中，主要发生烃类氧化，因此推测烟气中可燃成分主要为氢气、短链烃类、碳颗粒以及不完全燃烧产生的CO等［8-9］。

表4 0号柴油各类化合物的种类与质量分数分布

煤中的主要有机成分为稠环烃类和链烃，与石油产品类似，因此可以推测烟气中可燃成分主要为CO、烃类以及碳颗粒［10-12］。

试验系统如图1 所示，烟气从测试位置引出后，首先用滤筒收集烟气中的飞灰。过滤后的烟气通过一个装有树脂的吸附仓，来吸附烟气中的有机物。最后气体通过气袋收集，共收集5 L 烟气，由流量计和收集时间计算获得。现场采样收集到的样品分为3 部分，分别标记为飞灰、树脂吸附的有机物、气体。

图1 试验系统

对飞灰和树脂吸附的有机物，首先采用索氏提取法（以下简称“索提”）对样品中的有机物进行提取［13-15］，提取试验系统如图2 所示，使用的溶剂为二氯甲烷。

图2 飞灰和树脂中有机物的索氏提取试验系统

索提前后称得的有机物质量与烟气流量相比，得到烟气中有机物的质量浓度

式中：Coil为烟气中的有机物质量浓度，g∕L；moil为吸收烟气时间t内称得的有机物质量，g；q为烟气气体流量，ml∕min；t为烟气吸收时间，min。

然后采用气相色谱—质谱联用仪（GC-MS）对索提得到的有机物进行成分表征。由于柴油和煤样中的有机物主要是无极性的烃类，因此要采用非极性的色谱柱来检测。色谱柱的升温条件为50 ℃保持5 min，然后以10 ℃∕min 升至240 ℃，并且保持10 min。得到色谱图后每个保留时间上出现的峰对应了一种物质，可以通过各个峰的峰面积半定量计算出油各成分的相对百分比

式中：Ci为色谱图中第i种化学物质的相对浓度百分比；Ai为色谱图中第i种化学物质对应的峰的面积；A为色谱图中所有峰的总面积。

2 试验结果及分析

2.1 气体中可燃成分检测

通过测试及GC 分析获得烟气中气体主要成分体积分数如表5所示。

表5 烟气中各成分体积分数 单位：%

此外，从试验结果可以判断烟气中确实存在一些可燃成分如低碳数烃类，随着机组启动过程的推进及燃料投入的增加，烟气中可燃气体成分浓度也会有所增加（C2H6有所降低），但整体来看浓度均较低，各可燃气体积分数均在爆炸极限以外，常见气体爆炸极限如表6所示。

表6 常见气体爆炸极限 单位：%

2.2 飞灰索提有机物

采用索氏提取法对飞灰中有机物进行提取，图3为索提后的有机溶液，表7 所示为索提计算得到的烟气中飞灰质量浓度以及飞灰中有机物的质量分数，可以看出，在工况2和工况3投粉后，烟气中飞灰质量浓度明显增加，而飞灰中的有机物质量分数大概在1%～2%之间，温度越高，有机物含量越少。

表7 烟气中飞灰质量浓度以及飞灰中有机物质量分数

图3 3个工况下飞灰中索提的有机物溶液

通过GC-MS 对索提得到的有机物进行成分进行表征，结果如图4 所示，可以看出飞灰中有机物出峰时间靠后，这是因为飞灰中的有机物分子量比较大。通过对3 个工况下飞灰中的有机物进行分类（表8），可以看出，温度越高，烷烃的相对比例降低了，但是芳香烃的比例上升了，尤其是单个苯环的芳烃。

表8 3个工况下有机物中成分质量分数 单位：%

图4 3个工况下飞灰中有机物的GC-MS表征图

2.3 树脂索提有机物

采用同样的方法对树脂中吸附的有机物进行索提并计算后得到树脂中吸附的有机物质量浓度如图5 和表9 所示，可以看出工况的温度越高，有机物含量越少，这说明高温促进了有机物的燃烧。

图5 3个工况下树脂中索提的有机物溶液

表9 树脂中吸附的有机物质量浓度

对从树脂索提出来的有机物进行分析，如图6和表10 所示，可见树脂中吸附的有机物主要为芳烃类，且单个苯环的芳烃占主导。

表10 3个工况下有机物中成分质量分数 单位：%

图6 3个工况下树脂中有机物的GC-MS表征图

2.1～2.3节中试验测得的各可燃物总体情况汇总如表11所示。

根据表11 的汇总结果可以看出，从有机物的质量浓度分布可以看出，烟气中的可冷凝有机物主要扩散在气体中，吸附在飞灰上的含量较少。工况温度越高，烟气中可冷凝有机物的含量越低，而且有机物主要成分为单个苯环的芳香烃，主要由柴油或者煤粉中的有机物发生一次热裂解产生的。整体来看，烟气中含有少量的可燃成分，均在爆炸极限范围以外，说明在正常机组启动过程中投用的燃油和煤粉在炉膛内的燃尽程度较好，尾部烟气不存在爆炸的风险。

表11 启机过程不同阶段锅炉尾部烟气中可燃物成分测试结果

3 结语

机组在正常启动的投油暖炉和投粉升温的不同阶段，尾部烟气中气体可燃物成分主要有H2、CO、C2H2和C2H6等，且随着机组启动过程的推进及燃料投入的增加，烟气中可燃气体成分浓度也会有所增加（C2H6有所降低），但整体来看浓度均较低，各可燃气体浓度均在爆炸极限以外。

飞灰含有大分子量有机物，灰中的有机物分子量比较大，且随烟气温度升高，烷烃的相对比例降低，但是芳香烃（尤其是单个苯环的芳烃）的比例上升，尤其是单个苯环的芳烃。

机组启动阶段，树脂中吸附的有机物主要为芳烃类，且单个苯环的芳烃占主导，同时，随着烟气温度的升高，有机物含量减少，说明高温促进了有机物的燃烧。

可冷凝有机物主要成分为单个苯环的芳香烃，在气体扩散中，吸附在飞灰上的含量较少，且随着烟气温度的升高，烟气中可冷凝有机物的含量降低。

机组启动正常后，尾部烟气中含氧量随着负荷增加逐渐降低至约3%～4%，远低于有机可燃物爆炸极限临界含氧量。因此在机组正常运行过程中，尾部烟气中的有机可燃气体不存在爆炸的风险。