基于LA-(MC)-ICP-MS的矿物原位微区同位素分析技术及其应用

蒋少涌，陈 唯，赵葵东，张 迪，陆 珏，赵何东

(1.中国地质大学地质过程与矿产资源国家重点实验室，湖北 武汉 430074；2.中国地质大学资源学院，紧缺战略矿产资源协同创新中心，湖北 武汉 430074)

激光剥蚀(多接收)电感耦合等离子体质谱(LA-(MC)-ICP-MS)分析技术以其原位、实时、快速、宏观无损的分析优势及其高空间分辨率、高灵敏度、多元素同时测定并能提供同位素比值信息等优点，在地球科学、环境科学、材料科学等多个领域得到了广泛应用与迅速发展。近年来，中国地质大学(武汉)采用LA-(MC)-ICP-MS开展和建立了一系列固体岩矿样品的微区原位同位素组成测定及同位素地质年代学方法，并成功应用于解决各类地质问题中，包括硼、碳、硫等稳定同位素和锶、铪等放射成因同位素，以及锡石、黑钨矿、独居石、榍石和石榴子石等各类矿物的U-Pb定年方法。

1 含硼硅酸盐矿物的LA-MC-ICP-MS硼同位素分析

硼在自然界中有11B与10B两个稳定同位素，其丰度分别为80.1%、19.9%。这两种同位素相对质量的较大差异导致自然界中硼同位素存在明显的分馏现象，现已查明的自然界中δ11B值的变化可达100‰[1]。硼元素主要富集于电气石与白云母等矿物之中，而在其他矿物中的含量则较低，只有几到几十个10-6[2]。前人研究发现，热液矿床中电气石的B同位素组成变化可达62‰[3]，这使得电气石硼同位素组成可以作为一种灵敏的成矿流体来源的示踪剂。白云母是除了电气石以外最重要的含硼硅酸盐矿物之一，广泛分布于各种酸性岩浆岩、沉积岩以及变质岩中，其硼同位素组成可以用来很好地示踪流体来源、演化与壳幔物质循环等地质过程[4-6]。

早在20世纪40年代，Thode等[7]就尝试利用BF3的气体质谱法对自然界中硼同位素组成的变化开展研究工作，但是测试过程中存在的记忆效应严重阻碍了硼同位素的精确测定。到了60年代初期，McMullen等[8]建立了Na2BO+热电离质谱法，但其分析测试精度仍然达不到要求，导致硼同位素地球化学的发展停滞不前。直至80年代中期，得益于分析方法的改进[9-10]，硼同位素的测试精度得到了极大提高，使得硼同位素地球化学有了长足的发展并进入实际地质应用阶段。

目前，地质样品的硼同位素分析方法主要分为全岩硼同位素分析以及原位微区硼同位素分析，前者又可分为正热电离质谱(P-TIMS)法[11-12]、负热电离质谱(N-TIMS)法[13-14]及多接收电感耦合等离子质谱(MC-ICP-MS)法[13,15]等；后者则可分为LA-MC-ICP-MS法[16-18]和二次离子质谱(SIMS)法[19-20]等，这些分析方法的优缺点列于表1。其中，全岩硼同位素分析法的测试精度较高，但前期样品需要经过复杂的化学处理；而原位微区硼同位素分析法的测试精度相对较低，但可以对不均一的地质样品开展更精细的分析工作，从而获取更丰富、更完整的地质信息，并且测试前样品不需要经过化学处理，具有分析速度快、易操作等优点。

表1 硼同位素分析方法汇总与对比Table 1 Summary and comparison of boron isotope analytical methods

在前人研究的基础上，我们建立了LA-MC-ICP-MS电气石硼同位素原位微区分析法，采用国际原子能机构提供的IAEA B4(铁电气石，δ11B=-8.71‰[21])作为外标进行校正，样品测试过程中通过不断测定IMR RB1这一实验室内部电气石标样来监控数据的质量。同时，利用哈佛大学矿物学博物馆的电气石标样镁电气石(HS#108796 Dravite)、锂电气石(HS#98144 Elbaite)以及铁电气石(HS#112566 Schorl)的δ11B值来评价实验过程中可能存在的仪器质量分馏(IMF)以及数据分析质量。近年来，我们测得的这4个电气石标样的δ11B值与侯可军等[22]和Míková等[23]的测试结果(IMR RB1：(-13.0±1.0)‰；Dravite：(-6.6±0.1)‰；Elbaite：(-10.4±0.2)‰；Schorl：(-12.5±0.1)‰)在误差范围内基本一致，测试精度可达到0.5‰，示于图1。该分析方法的空间分辨率可达50～75 μm。

图1 电气石标样的硼同位素长期测试结果Fig.1 Long-term analytical results of boron isotopes for tourmaline standards

近年来，LA-MC-ICP-MS电气石原位微区硼同位素分析以其高空间分辨率、高效性、较SIMS法更小的基体效应等优点，成为电气石硼同位素测试的首选分析方法。但是，电气石并不是存在于所有的矿床中，所以开展其他分布更广泛的含硼矿物(如白云母)的硼同位素分析工作不失为一种选择，并且利用电气石与白云母矿物对的硼同位素组成还可以很好地估测某些地质过程的温度[6]。然而，迄今为止有关白云母原位微区硼同位素分析的研究还相对较少[4-6]，这主要是因为白云母中的硼含量相对较低，从而使硼同位素组成的测试精度相对较低。目前，我们正在积极筹备建立高精度的白云母硼同位素分析方法，并开展其在矿床学中的应用研究。

2 碳酸盐矿物的LA-MC-ICP-MS碳同位素分析

碳在自然界中存在12C(98.89%)和13C(1.11%)两种稳定同位素，碳同位素在自然中的变化范围大于120‰[24]，是重要的地球化学示踪手段。碳酸盐是最重要的碳储库之一，是地壳中最丰富的含碳矿物。方解石(CaCO3)和白云石(CaMg(CO3)2)普遍存在于沉积岩和变质地层中，占地壳碳含量的90%以上，其他碳酸盐矿物相还包括菱镁矿、菱铁矿和菱锰矿等。碳酸盐从水体中沉淀出来时，其记录的地球化学信息是反推沉淀时水体物理化学性质的重要依据，是古环境和古气候演化研究的重要对象[25]。同时，碳酸盐岩是许多铅锌矿床、铜矿床和磷矿床的主岩，而碳酸岩则与大多数稀土、铌等矿床紧密相关。因此，碳同位素是研究成矿物质来源和矿床演化的重要手段[24]。

近年来，激光剥蚀技术与MC-ICP-MS联用受到了广泛关注，我们在国际上首次建立了LA-MC-ICP-MS碳酸盐碳同位素微区分析方法[32]。碳同位素微区分析最大的挑战之一是标样的研发。我们对多个天然方解石候选标样开展了碳同位素矿物颗粒和激光剥蚀微区均一性检测，筛选出碳同位素组成均一的SXD与Oka方解石作为微区碳同位素分析标样。通过对δ13C值范围为-6.9‰～1.48‰的一系列岩浆和热液方解石开展激光微区分析，证实了激光剥蚀原位微区分析碳同位素的可行性和可靠性，示于图2。同时，实验结果表明，LA-MC-ICP-MS分析岩浆方解石碳同位素组成的分析精度优于0.5‰(2 s)，而且优于SIMS的分析精度(通常>0.6‰)。

LA-MC-ICP-MS原位微区碳同位素分析处于起步阶段，还存在不少挑战。例如，碳的背景信号高、灵敏度低、基体效应和均一标样难求等问题亟待解决，需要开展深入研究。

注：a.岩浆方解石；b.热液方解石图2 LA-MC-ICP-MS 碳同位素分析结果Fig.2 In situ carbon isotope analysis of calcite using LA-MC-ICP-MS

3 硫化物及硫酸盐矿物的LA-MC-ICP-MS硫同位素分析

硫在自然环境中普遍存在，其参与的地质过程覆盖整个温度范围，从海水蒸发形成蒸发岩矿床等低温表面过程，到岩浆-热液过程形成金属矿床等高温过程。硫有4种稳定同位素(32S、33S、34S和36S)，其相对丰度分别为94.99%、0.75%、4.25%和0.01%。自然界中的硫酸盐或硫化物的硫同位素δ34S分布较广(-60‰～+30‰)，己广泛用于示踪矿物形成过程中的地质或生物过程，或用于指示成矿流体的来源[24]。

气体稳定同位素比值质谱法(GS-IRMS)是测量硫同位素组成的常用技术，含硫单矿物在V2O5(也可采用Cu2O、CuO或O2)催化并提供氧原子时强烈氧化而生成SO2，或者与氟化剂反应生成SF6，引入质谱仪中进行硫同位素比值测定。这种复杂的、多步骤的样品制备方法将各种含S物质从地质、生物和环境样品转化为SO2或SF6，可能导致额外的硫同位素分馏或试剂污染。当二氧化硫作为分析物时，氧同位素变化也必须加以考虑。此外，SO2的记忆效应严重，容易吸附在管道上，限制了δ34S的精确测量。SF6法通常用于高精度的硫同位素分析，因为氟只有1种同位素，不会对测试造成叠加干扰[33]，但是SF6的制备过程繁琐且危险，限制了该方法的广泛应用。随着连续流技术的出现，产生了元素分析仪与稳定同位素质谱仪联用技术，该方法基于“动态瞬间燃烧”原理，将样品前处理自动化，简化了复杂的前处理过程，大大降低了人为造成的实验误差。硫同位素的全分析测定还可以使用多接收热电离质谱法(MC-TIMS)和MC-ICP-MS。MC-TIMS是基于使用硅胶/H3PO4作为发射剂，通过热电离产生异常带电的砷硫化物分子离子(AsS+)进行硫同位素测定，该分析测试方法所需的样品量比GS-IRMS法要少10倍[34-35]，且精度高，如利用33S-36S双稀释剂法进行仪器分馏校正，精度可达0.05‰[34]。MC-TIMS测量硫时，一般将样品和标样中的硫全部还原为H2S，与As-NH3溶液反应转化形成纯净的As2S3沉淀，之后再重新溶解在As-NH3溶液中，配制S浓度为0.1 g/L的样液，供质谱测定[34]。MC-ICP-MS法也需要将样品用酸消解，然后经分离纯化去除杂质元素后测试，该方法具有进样简单且高效的特点，同时也可获得较高的分析精度(约0.2‰，2 s)[36-38]。

近年来，能够获得矿物颗粒或矿物颗粒内的固体或流体包裹体的硫同位素信息的原位微区测定方法受到广大学者们的关注。SIMS能进行硫同位素的原位分析[39-41]，并且具有较高的空间分辨率(8～25 μm)和分析精度(<0.2‰，2 s)，但存在较强的基体效应。激光与GS-MS联用(LA-GS-MS)的分析精度为0.2‰(2 s)，但因受控于质谱仪分析所需SF6的量(>1 μmol)，导致空间分辨率相对较低，单激光束光斑大小一般为600～800 μm，剥蚀深度为600 μm[42]。

利用LA-MC-ICP-MS可在高空间分辨率下以较低的检测限进行原位和快速的同位素分析，已成为硫同位素测量的一种新技术[36,43-45]。相对于溶液进样法，激光进样法由于没有H2O的进入，可以较大幅度地减少等离子体中N、H、O等的进入量，进而降低一些潜在的谱学干扰。Bendall等[44]报道了黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿和镍黄铁矿中硫同位素的LA-MC-ICP-MS分析方法，平均内部精度小于0.1‰(2 s)，并获得了黄铁矿生长环带的δ34S微小变化。Mason等[45]利用LA-MC-ICP-MS分析含硫物质的硫同位素时引入溶液标样，并分别采用37Cl/35Cl或30Si/29Si两种外部归一化法校准硫同位素比值，在80～100 μm尺度上获得了较好的测试精度和准确度。Craddock等[36]使用基体匹配的标准溶液校正仪器的质量偏差，可以精确地测量各种含硫物质的硫同位素组成，获得的分析外精密度为0.45‰(2 s)。Fu等[46]在LA-MC-ICP-MS分析硫化物硫同位素的过程中尝试不同的锥组合，并加入少量N2，大大提高了仪器灵敏度，在高空间分辨率(<10 μm)下获得了良好的分析精度(0.15‰～0.45‰，2 s)。不同方法的硫同位素分析优劣对比情况列于表2。

表2 硫同位素分析方法对比Table 2 Comparison of sulfur isotope analytical methods

在前人研究的基础上，我们建立了LA-MC-ICP-MS硫化物和硫酸盐微区原位硫同位素分析方法[50]。在硫化物硫同位素分析中，利用黄铁矿WS-1作为标准校正闪锌矿NBS-123，发现不同硫化物间的基体效应并不明显。实验室硫化物硫同位素长期测试精度在0.3‰(2 s)以内。在硫酸盐样品硫同位素分析中，发现实验室标准YF-2具有较好的均一性(δ34S=(18.1±0.4)‰，2 s)，因而被用来作为标样，示于图3a。以YF-2作为标样测定一系列重晶石样品，包括NBS 127和IAEA-SO-5国际硫酸钡标样，以及YF-1、GTS与DGD重晶石天然样品，所测得的δ34S在其给定的不确定度范围内与EA-IR-MS所测得的值一致，且分析精度优于0.5‰(2 s)，示于图3b。我们采用瑞索RESOlution和相干GeoLasHD激光烧蚀系统对重晶石-天青石固溶体系列硫酸盐和硬石膏开展不同基体之间的同位素分馏效应测定，结果表明，使用这两种激光系统重晶石和其他含硫基质之间的硫同位素分馏可以忽略不计，示于图3c。值得注意的是，在非基体匹配硫同位素分析中，需密切监测离子信号强度，离子信号强度变化可导致分馏。

注：a.重晶石；b.重晶石；c.石膏图3 LA-MC-ICP-MS 硫同位素分析结果Fig.3 In situ sulfur isotope analysis of sulfate minerals using LA-MC-ICP-MS

相对于传统的全岩硫同位素研究，LA-MC-ICP-MS微区硫同位素可以揭示样品自身存在的不均一性，更好地反映样品经历的地质过程。提高非基体匹配校正硫化物和硫酸盐硫同位素组成微区原位分析技术的测试精度和准确度是值得进一步开展的研究内容。

4 含锶矿物的LA-MC-ICP-MS锶同位素分析

自然界中Sr有84Sr、86Sr、87Sr和88Sr四种同位素，其中87Sr可由87Rb通过β衰变转变而成。地质样品中的Sr同位素组成，尤其是87Sr/86Sr比值是地质研究的重要示踪手段。全岩锶同位素分析方法是将岩石或矿物粉碎成粉末，通过化学方法纯化分离出Sr，再用TIMS或MC-ICP-MS测试87Sr/86Sr比值。化学纯化方法最大的优势是同质异位素干扰和基体元素干扰少，且对Sr电离效率的抑制作用小，可获得高精度的锶同位素数据(外精度优于100×10-6，2 s)；缺点是流程繁琐耗时、实验周期较长、需要严格控制化学流程空白。

锶同位素微区分析方法可揭示地质样品本身的不均一性，为地球科学问题提供更全面的地球化学示踪手段。目前，微区原位锶同位素分析手段主要有基于微钻取样的MC-ICP-MS和TIMS法，以及原位微区的SIMS和LA-MC-ICP-MS法。基于微钻取样的MC-ICP-MS和TIMS法相比于传统的样品破碎法，提高了空间分辨率，但同样需要经过化学方法分离提纯，且因取样量小，样品转移过程中更容易受到污染，因此对化学处理环境以及操作过程提出了更严格的要求。除此之外，微钻取样直径(200～2 000 μm)和取样深度(100～2 000 μm)都较大[51]，空间分辨率对于更小的矿物颗粒或环带有一定的局限性。原位微区SIMS和LA-MC-ICP-MS更受研究者们的青睐，具有快速高效和高分辨率的优势。

由于87Rb对87Sr的干扰无法充分扣除，SIMS锶同位素分析精度无法满足大多数研究的要求(～0.2%[52])。相比之下，LA-MC-ICP-MS具有分析速度快和高精度的优势；由于没有经过化学纯化分离，进入等离子体的其他元素会对Sr造成干扰，例如Kr、Rb、Ca、REE、Hf和一些氧化物等，故需开展干扰校正，列于表3[53]。值得指出的是，由于无法去除样品中87Rb对87Sr的干扰，即使采用扣除手段进行干扰校正，也不能完全保证87Sr/86Sr的准确性，因此其应用还比较受限，多用于一些低Rb高Sr矿物样品的测试。

表3 锶同位素常见同质异位素干扰Table 3 Common isobaric interferences for Sr isotopes

Christensen等[54]首次使用LA-MC-ICP-MS对碳酸盐和长石样品进行锶同位素分析，其结果与TIMS的一致。现今，对于一些富Sr矿物，如现代滨海珊瑚、斜长石、磷灰石、钙钛矿、异性石等，LA-MC-ICP-MS的锶同位素分析已经相对成熟。在前人研究的基础上，我们采用现代珊瑚样品(Qingdao)作为外部标样，建立了原位微区LA-MC-ICP-MS的锶同位素分析方法，87Sr/86Sr长期测试结果为0.709 21±0.000 04(2SD)，与ID-TIMS测试结果在误差范围内一致，示于图4。该分析方法的空间分辨率可达50～75 μm。

图4 现代珊瑚标样(Qingdao)的87Sr/86Sr长期测试结果Fig.4 In situ 87Sr/86Sr ratio analysis of modern coral standard using LA-MC-ICP-MS

目前，LA-MC-ICP-MS原位微区锶同位素分析主要用于一些高Sr低Rb的矿物，而对于低Sr含量样品，如玄武岩、幔源单斜辉石等，LA-MC-ICP-MS高精度锶同位素分析还面临着巨大的挑战。进一步提高锶同位素分析的灵敏度，降低或消除Rb、Kr同质异位素、二次离子和多原子干扰，从而提高测试精度和分辨率，是值得进一步研究的内容。

5 锆石的LA-MC-ICP-MS铪同位素分析

自然界中，稀土元素Lu有175Lu(97.416%)和176Lu(2.584%)2个同位素，Hf有174Hf(0.162%)、176Hf(5.206%)、177Hf(18.606%)、178Hf(27.297%)、179Hf(13.629%)和180Hf(35.100%)6个同位素。在Hf同位素中，部分176Hf可由176Lu衰变而来，用稳定的177Hf同位素标准化可获得样品的176Lu/177Hf与176Hf/177Hf同位素比值，从而使Lu-Hf同位素体系成为与Rb-Sr和Sm-Nd体系相似的同位素定年工具[55]。同时，其176Hf/177Hf同位素比值经时间校正后，能够为岩石成因提供有效的科学信息[55]。

虽然早在1922年人类就分离出Hf元素，但在80年代才开始真正意义上的铪同位素地质应用研究[55]。MC-ICP-MS技术的出现，使得Lu-Hf同位素体系的发展加快，为解决与岩石成因有关的一系列重要地质问题提供了新途径[55-57]。特别是基于激光剥蚀系统与多接收等离子体质谱仪的联机使用，可以针对锆石等矿物直接开展微区原位铪同位素组成分析，极大地加快了铪同位素在解决岩浆源区、地壳演化、壳幔相互作用等领域的应用。锆石是最常用的确定地质体年龄的副矿物，其一般含有较高的Hf含量(0.5%～2%)，适合进行原位铪同位素组成分析。同时，锆石具有非常低的Lu/Hf比值(176Lu/177Hf比值通常小于0.002)，因此由176Lu衰变生成的176Hf极少，锆石的176Hf/177Hf比值可以代表该锆石形成时的176Hf/177Hf比值，从而为开展应用研究提供重要的信息[55]。

在锆石原位铪同位素分析测试中，需要进行仪器质量歧视校正和同质异位素的干扰校正。仪器质量歧视校正可通过同时测试Hf的多个稳定同位素组成(如179Hf/177Hf比值)直接获得βHf，从而进行校正[57]。176Hf有176Lu和176Yb两个同质异位素，在进行176Hf/177Hf比值测定时，必须对这两个同质异位素进行精确的扣除[57]。由于锆石中176Lu/177Hf比值通常较低，因此锆石的176Hf同质异位素干扰主要来自176Yb。目前对Yb的丰度值认识不一，导致不同实验室对176Yb的干扰校正方案略有不同，最常用的方法是通过在锆石激光剥蚀过程中直接测定Yb信号进行干扰校正[58]。

在前人研究的基础上，我们建立了LA-MC-ICP-MS 锆石铪同位素分析方法，可通过10个法拉第杯同时接收Yb-Lu-Hf的同位素组成，列于表4。测试过程中，采用179Hf/177Hf=0.732 5[57]进行Hf同位素的仪器质量歧视校正；采用激光剥蚀过程中直接测定βYb的平均值计算Yb同位素的仪器质量歧视因子[58]；176Lu和176Yb对176Hf的同质异位干扰采用176Yb/172Yb=0.588 6和176Lu/175Lu=0.026 55进行校正[57]。

表4 锆石原位Hf同位素测试时采用的杯结构及同质异位干扰情况Table 4 Cup configuration and isobaric interference isotopes for zircon Hf isotopes

我们通过对目前国际上常用的标准锆石样品进行原位Hf同位素组成测定，其结果在误差范围内与文献报道一致，示于图5。国际标准锆石91500的测试结果为0.282 301±0.000 017(2SD，n=15)，与文献报道值0.282 307±0.000 031[58]一致；蓬莱锆石的测试结果为0.282 915±0.000 014(2SD，n=18)，与文献报道值0.282 906±0.000 010[59]一致；Plešovice锆石的测试结果为0.282 477±11(2SD，n=18)，与国际推荐值0.282 482±0.000 013一致[60]；清湖花岗岩中锆石的测试结果为0.283 002±0.000 012(2SD，n=15)，与文献报道值0.283 002±0.000 004[61]一致。

图5 不同锆石标准的Hf同位素分析结果Fig.5 In situ Hf-isotope ratio analysis of zircon standards using LA-MC-ICP-MS

6 锡石等矿石矿物的LA-ICP-MS U-Pb同位素定年分析

6.1 锡石U-Pb年代学

锡石(SnO2)一般为黄棕色至棕黑色，断口呈现油脂光泽；晶体属于四方晶系金红石族矿物，物理化学性质比较稳定，结晶后不易受后期热液蚀变作用的影响，其晶格中通常可容纳较高的U含量[62]，可以作为U-Pb或Pb-Pb定年研究的对象。锡石作为锡多金属矿床的主要矿石矿物之一，可以在非常广的P-T-X条件下形成，并且在绝大多数地质环境下，其U-Pb体系保持封闭状态，因此可用于多种类型矿床的成矿年代学研究，其结晶年龄直接代表了锡矿床的成矿年龄。

自Marini和Botelho[63]首次提出利用锡石U-Pb/Pb-Pb同位素体系测定锡多金属矿床成矿时代以来，该方法先后被国内外学者成功地应用于不同锡矿床的成矿年代学研究中[62,64-65]。虽然锡石U-Pb同位素定年的ID-TIMS方法测试精度和准确度较高，但需要经过复杂的样品处理和U-Pb分离程序，难以得到推广应用。李惠民等[64]对直接测定锡石微区原位U-Pb年龄的LA-MC-ICP-MS进行探索，创建了锡石微区原位U-Pb定年法，使简便快捷地直接测定锡多金属矿床的矿化时代成为可能，并取得了许多重要成果[65-67]。随着分析技术的迅猛发展，Li等[68]尝试用单接收等离子体质谱仪(Agilent 7900)与激光联用，并采用Tera-Wasserburg反等时线法进行锡石U-Pb定年方法研究，获得了与LA-MC-ICP-MS法相似的准确度和精度结果。LA-ICP-MS锡石U-Pb定年方法以其原位、实时、快速和高灵敏度等优点，成为现阶段锡石U-Pb定年的首选方法。

在前人研究的基础上，我们采用相干激光剥蚀系统(Coherent GeoLas Pro 193 nm)与电感耦合等离子体质谱仪(ThermoFisher iCAP RQ/Qc)联用，以产自湖南芙蓉锡矿的锡石样品AY-4(158.2 Ma[65])为实验室外标，建立了LA-ICP-MS锡石U-Pb定年方法，仪器配置及参数列于表5。由于锡石标样AY-4含有一定的普通铅，这给锡石的U-Pb年代学研究的精确度和准确度造成了一定干扰。在总结前人的研究后，改进了以往的校正方法并开发了相应的数据处理软件，采用Stacey-Kramers的两阶段模式对样品中207Pb的测量值进行普通铅校正，从而精确厘定了一些锡多金属矿床的成矿时代，解决了锡多金属矿床中一些重要的成因争议问题，如湘东钨矿[66]、珊瑚钨锡矿[67]、葡萄牙Neves Corvo矿床[69]等。

6.2 黑钨矿U-Pb年代学

钨是重要的战略性关键金属资源之一，黑钨矿[(Fe，Mn)WO4]是钨的主要赋存矿物，也是提炼钨的最主要矿石。如果能够直接对矿石矿物——黑钨矿开展年代学研究，则无疑可以给出可靠的直接钨矿成矿年龄。早在20世纪80年代初，就有研究表明，黑钨矿通常含有一定的U含量，是U-Pb定年的潜在对象[70]。Romer和Lüders[71]首次使用ID-TIMS法对美国科罗拉多Sweet Home Mine黑钨矿开展了年代学研究，并成功获得了黑钨矿年龄(25.7±0.3 Ma)。随后，该方法也在国内外很多与钨矿化有关的矿床中得到了应用，成功测定了钨矿化的时代[72-74]。然而，黑钨矿中通常含有大量高普通铅矿物(如方铅矿、闪锌矿、白钨矿等)的包裹体，ID-TIMS法需要全部溶解黑钨矿颗粒，上述矿物的共同溶解将产生干扰影响，从而无法得到合理的年龄，限制了该方法的广泛应用和推广。因此，有必要尝试对黑钨矿进行微区原位U-Pb定年，解决上述难题。

目前黑钨矿微区原位U-Pb年代学方法仍在探索和完善中，不同于锆石、磷灰石、榍石等常见微区原位U-Pb定年矿物，黑钨矿U含量通常较低且变化大(<0.1×10-6～>100×10-6)；黑钨矿也常含普通Pb，且普通铅占总铅含量的比值范围变化大(<10%～>90%)；黑钨矿目前无通用的国际标准，因此黑钨矿U-Pb年代学研究还面临很多困难。Luo等[75]研究发现，在激光剥蚀的气溶胶中混入少量水蒸气，可显著降低不同矿物之间在激光剥蚀过程中产生的U/Pb分馏差异，建立了以锆石/NIST610玻璃为外标的黑钨矿U-Pb定年方法。Tang等[76]研究发现，一些实验室使用的产自法国中央地块的MTM黑钨矿颗粒((334.4±1.7) Ma[73])U含量非常不均一，且含有相当量的普通Pb，不适合作为黑钨矿微区U-Pb定年标样。因此，使用NIST612或NIST614与MTM联合校正实际样品的207Pb/206Pb和238U/206Pb比值，再采用Tera-Wasserburg图解获得样品的下交点年龄。Yang等[77]使用湖南瑶岗仙钨矿区的黑钨矿样品YGX2113作为标样，利用LA-SF-ICP-MS开展黑钨矿U-Pb定年，得到了较好的结果，认为钨锰矿和钨铁矿之间没有明显的基体效应。

不同实验室的测试结果表明，目前使用的YGX2113和MTM黑钨矿标样均含有较高的普通Pb，且U含量不均一。我们在结合前人研究的基础上，以江西浒坑钨矿床内的黑钨矿样品HK-30(～150 Ma)为标样，建立了黑钨矿原位微区LA-ICP-MS U-Pb定年方法，仪器配置及参数列于表5。该方法被用于多个矿区的黑钨矿年代学研究，如广西珊瑚钨矿，获得的结果与矿区内共生的锡石年龄(100 Ma[67])在误差范围内一致，示于图6。多次的测试分析表明，该方法能有效厘定黑钨矿的成矿时代，且浒坑矿区HK-30样品含有较高的U含量和较低普通铅，是一个潜在的较好的黑钨矿标样。

图6 广西珊瑚钨矿床黑钨矿U-Pb定年结果Fig.6 In situ U-Pb dating of wolframite samples from Guangxi Province using LA-ICP-MS

表5 LA-ICP-MS的U-Pb定年仪器配置及参数表Table 5 Instrument configuration and parameters of LA-ICP-MS for U-Pb dating of various minerals

6.3 独居石U-Pb年代学

独居石[(LREE,Th)PO4]为富含轻稀土的磷酸盐，是花岗岩、碱性岩和片麻岩中常见的副矿物，也是厘定岩浆作用、变质作用等地质过程年龄最常用的地质计时器之一。独居石具有较高的封闭温度(900 ℃)、高U和Th、低普通Pb等特征，是U-Pb和Th-Pb同位素定年的理想对象[78]。

目前，国内外独居石定年方法主要有ID-TIMS、SIMS、电子探针法(EMPA)以及LA-ICP-MS法[79]。上述方法各有优缺点，但是LA-ICP-MS法具有空间分辨率高、分析成本低以及效率高等特点，是独居石U-Pb定年的首选方法。

在结合前人研究的基础上，我们采用瑞索激光剥蚀系统(Resolution S-155 193 nm ArF)与电感耦合等离子体质谱仪(Thermo Fisher iCAP RQ)联用，以最新报道的收集于挪威的独居石样品TS-Mnz(909 Ma[80])为实验室外标，以美国地质调查局开发的独居石标样44069(424.9 Ma[81])为监控标样，建立了独居石原位微区LA-ICP-MS定年方法，仪器配置及参数列于表5。

6.4 石榴子石U-Pb年代学

石榴子石是自然界分布较为广泛的矿物之一，是许多岩浆岩、变质岩和矽卡岩矿床中常见的矿物，具有较高的U-Pb同位素体系封闭温度(>850 ℃)，因而其U-Pb同位素年龄可用于限定变质和岩浆作用时间[82-83]。由于石榴子石通常U含量较低，普通铅含量较高，且常包含富U矿物包裹体(如晶质铀矿、锆石、独居石)等，这些特征导致石榴子石原位微区U-Pb定年难度很大。近年来，得益于原位微区分析技术的深入发展，一些学者利用LA-ICP-MS或LA-SF-ICP-MS法对石榴子石开展了U-Pb年代学研究，获得了有意义的年龄[83-86]。

以往的石榴子石U-Pb定年都需要一个基体匹配、普通铅含量低且已知ID-TIMS年龄的石榴子石样品作为标样进行校正。然而，自然界中石榴子石通常含有较高的普通铅，且几乎没有ID-TIMS年龄，使原位LA-ICP-MS石榴子石U-Pb定年的普及较为困难。我们在结合前人研究的基础上，建立了新的原位LA-ICP-MS石榴子石U-Pb定年方法，该方法使用非基体匹配的锆石样品91500作为实验室外样，采用低能量、大束斑以及低频率的方法成功获得石榴子石(QC-04)年龄，且与之前报道的年龄在误差范围内一致[83]。已有研究表明，LA-ICP-MS石榴子石U-Pb定年采用低能量、大束斑以及低频率的方法可以克服明显的基体效应问题[87]。利用该方法对广西西南部德保Cu-Sn矿床开展石榴子石定年研究，获得的U-Pb年龄(440～443 Ma)与之前报道的石榴子石年龄[87]在误差范围内一致，示于图7。

图7 广西西南部德保Cu-Sn矿床LA-ICP-MS原位微区石榴子石U-Pb定年Fig.7 In situ U-Pb dating of garnet samples from Debao Cu-Sn deposit in Southwest Guangxi using LA-ICP-MS

7 结论

本研究基于LA-ICP-MS或LA-MC-ICP-MS原位微区分析技术，建立了一系列微区原位同位素分析方法和各类岩石和矿床中副矿物或矿石矿物的U-Pb定年方法，包括B、C、S等稳定同位素和Sr、Hf等放射性同位素组成的高空间分辨率和高精度的测试以及锡石、黑钨矿、独居石、榍石和石榴子石等矿物的U-Pb定年方法。这些方法在解决岩石和矿床的成因、成岩成矿物质来源以及岩浆活动、变质作用和矿床的形成年代等地质问题中发挥了重要的作用。