基于(E)⁃N，N⁃二甲基⁃4⁃(2⁃(吡啶⁃4⁃基)乙烯基)苯胺的锌/镉有机-无机杂化金属卤化物的结构和发光性质

王申宇 陈 典 刘晓莉 王硕文 苑亚南 王振平 杨 春＊,

(1吉林大学化学学院，长春 130012)

(2河北工业大学化工学院，天津 300130)

0 引 言

有机-无机杂化金属卤化物是一类集结构多样、可塑性高的有机部分和高稳定性、带隙可调的无机部分的优势于一身的新型材料，其中金属卤化物组分和有机胺组分交替堆积形成超晶格量子阱结构。量子限域效应和介电约束效应的联合作用使得此类材料具有较大的激子结合能，表现出强的室温光致发光特性、较高的载流子迁移率和非线性光学效应等优异的光电性能，在磁学、光学和热力学方面有着十分广阔的应用前景[1‑2]。

在固态照明中，由于荧光粉在发光二极管(LED)中的重要作用，新荧光粉的需求在过去几年里一直在强劲增长[3]。通过取代低效的白炽灯和荧光灯光源，这项技术有望大大降低照明用电量。为得到白光，现在广泛采取的技术主要有以下3种：(1)在蓝色LED上涂覆黄色荧光粉[4‑5]；(2)在紫外LED上涂覆红色、绿色和蓝色荧光粉的混合物[6‑7]；(3)直接使用红、绿、蓝LED的混合物。蓝光作为三基色之一，在形成白光的过程中具有十分重要的地位，但目前蓝光材料的研究仍然较少。近年来，低维杂化卤化铅钙钛矿被证明是一种很有前途的发光材料[8]。然而，铅(Ⅱ)的存在会导致严重的毒性和环境问题。近年来，科研工作者一直在寻求铅的替代金属，致力于得到无铅的蓝光材料。

我们使用(H2EDPVA)2+，即质子化的(E)‑N，N‑二甲基‑4‑(2‑(吡啶‑4‑基)乙烯基)苯胺作为有机阳离子，以金属卤化物 ZnCl2、ZnBr2、CdCl2、CdBr2为无机源，通过溶液缓慢挥发法合成了化合物(H2EDPVA)[ZnCl4](1)、(H2EDPVA)[ZnBr4](2)、(H2EDPVA)[CdCl4](3)和(H2EDPVA)[CdBr4](4)，表征了其晶体结构，研究了其发光性质。

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

氧化锌(ZnO)、氯化镉水合物(CdCl2·2.5H2O)、溴化镉水合物(CdBr2·4H2O)、4‑甲基吡啶(C6H7N)均购买于安耐吉试剂公司，纯度不低于98%；4‑二甲基氨基苯甲醛、氢氧化钾(KOH)购自麦克林试剂公司，纯度不低于98%；无水甲醇为分析纯，购自科密欧试剂公司；盐酸购自洛阳昊华化学试剂有限公司。所购试剂均未经过进一步纯化，直接用于实验。

元素分析使用Perkin‑Elmer 240C元素分析仪。1H NMR谱使用BRUCKER AC‑P500型核磁共振仪(300 MHz)。单晶X射线衍射分析在Rigaku XtaLAB P200衍射仪上进行。在200或300 K下，用经过石墨单色器单色化的Cu Kα射线(λ=0.154 184 nm)以ω‑2θ扫描方式收集衍射数据。晶体结构用直接法解出，然后用最小二乘法对全部非氢原子坐标及其温度因子进行精修。氢原子的位置由理论加氢得到。所有的计算使用SHELXS‑97和SHELXL‑97程序包[9‑10]进行。使用 Rigaku B/Max‑RB 型号粉末衍射仪进行粉末X射线衍射分析(PXRD)的测试，铜靶作为射线发射源，λ=0.154 178 nm，工作电压40 kV，工作电流40 mA，扫描范围为2θ=5°～50°。使用HORIBA Fluoro Log‑3荧光光谱仪测试发射光谱及发光寿命，并采集相关数据。

CCDC：2094237，1；2094238，2；2094239，3；2094240，4。

1.2 化合物1～4的合成

1.2.1 EDPVA的合成

参考文献方法[11‑14]合成了 EDPVA(图 1)。具体步骤是：将4‑二甲基氨基苯甲醛(4.0 g，26.8 mmol)、4‑甲基吡啶(5.2 mL，53.6 mmol)和氢氧化钾(1.6 g，8.5 mmol)加入到干燥的25 mL圆底烧瓶中。在N2气氛中加热回流2 h。反应结束后，待反应产物冷却至室温，将其倒入冰水中洗涤并过滤，对所得固体粗产物用750 mL乙醇重结晶，得到亮黄色片状晶体。1H NMR(CDCl3)：δ 8.48(2H，d，J=4.99 Hz)，7.45(2H，d，J=8.83 Hz)，7.31(1H，d，J=16.10 Hz)，6.80(1H，d，J=16.17 Hz)，7.37(2H，d，J=6.18 Hz)，6.70(2H，d，J=8.85 Hz)，3.02(6H，s)。元素分析按 C15H16N2的计算值(%)：C，80.32；H，7.19；N，12.49。实测值(%)：C，80.04；H，7.41；N，12.83。

图1 EDPVA的合成路线Fig.1 Synthetic route of EDPVA

1.2.2 化合物1～4的合成

化合物1的合成：分别称取0.030 1 g(0.37 mmol)ZnO和0.029 2 g(0.13 mmol)EDPVA，先后加入到盛有50 mL甲醇的锥形瓶中，再加入2 mL浓HCl，加热搅拌使固体原料完全溶解。过滤，滤液在空气中缓慢挥发。约2 d后出现无色片状晶体，过滤，并用少量丙酮洗涤固体产品，得到适合X射线衍射分析的最终产物1，产率为42.5%。元素分析按C15H18N2ZnCl4的计算值(%)：C，41.55；H，4.18；N，6.46。实测值(%)：C，41.40；H，4.41；N，6.53。

用浓HBr代替浓HCl，其余步骤与合成化合物1相同，即合成了化合物2，产率为45.3%。元素分析按C15H18N2ZnBr4的计算值(%)：C，29.47；H，2.97；N，4.58。实测值(%)：C，29.55；H，3.18；N，4.46。

用0.029 7 g(0.13 mmol)CdCl2·2.5H2O代替ZnO，其余步骤与合成化合物1相同，得到化合物3，产率为40.3%。元素分析按C15H18N2CdCl4的计算值(%)：C，37.49；H，3.78；N，5.83。实测值(%)：C，37.28；H，3.51；N，5.93。

用 0.044 8 g(0.13 mmol)CdBr2·4H2O代替ZnO，并用浓HBr代替浓HCl，其余步骤与合成化合物1相同，即得化合物4，产率为53.4%。元素分析按C15H18N2CdBr4的计算值(%)：C，27.37；H，2.76；N，4.26。实测值(%)：C，27.54；H，2.52；N，4.17。

2 结果与讨论

2.1 化合物1～4的晶体结构描述

单晶X射线衍射分析表明化合物1～4结构类似，在此以化合物1为例进行晶体结构描述。化合物1属于单斜晶系，P21/n空间群。图2为化合物1的晶体结构图。1的最小不对称单元由一个两端N原子(N1、N2)都被质子化的有机阳离子(H2EDPVA)2+和一个四面体形无机阴离子[ZnCl4]2-组成，两者交替排列形成离子型单核杂化金属卤化物。其中，Zn1—Cl1、Zn1—Cl2、Zn1—Cl3 和 Zn1—Cl4 的 键长分别为 0.227 93(5)、0.230 24(6)、0.224 98(6)和0.224 68(7)nm，Cl—Zn—Cl的键角范围为105.11(2)°～113.75(2)°，说明[ZnCl4]2-四面体稍有扭曲。化合物1的晶体学参数见表1。

表1 化合物1～4的晶体学参数Table 1 Crystallographic data and structure refinement for compounds 1～4

图2 化合物1的晶体结构:(a)不对称单元;(b)晶体结构堆积(为清晰起见,已省略氢原子;绿色多面体代表[ZnCl4]2-四面体)Fig.2 Crystal structure of compound 1:(a)asymmetric unit;(b)packing of crystal structure(for clarity,the hydrogen atoms have been omitted;the green polyhedron represents[ZnCl4]2-tetrahedron)

除静电相互作用外，化合物1中还存在着大量的氢键相互作用。如图3所示，N—H…Cl的N…Cl距离范围为0.310 4～0.332 7 nm，∠N—H…Cl范围为127.36°～155.18°;C—H…Cl的 C…Cl距离范围为0.332 8～0.381 3 nm，∠C—H…Cl范围为 117.04°～158.04°，与文献报道的数值基本一致[3]。化合物1中部分键长、键角见表S1(Supporting information)，氢键数据见表S2。

图3 化合物1的氢键Fig.3 Hydrogen bonds of compound 1

与化合物1类似，化合物2～4中的有机阳离子(H2EDPVA)2+分别与[ZnBr4]2-、[CdCl4]2-、[CdBr4]2-交替排列，形成离子型单核杂化金属卤化物，图S1为化合物2～4的晶体结构堆积图，化合物2～4的晶体学数据见表1，部分键长、键角见表S1，氢键数据见表S2。采用PXRD对配合物1～4进行了相纯度测试，分别比较配合物的测试图和单晶数据模拟的理论图(图S2)，发现主要衍射峰位置和相对强度基本一致，证明用于性质研究的化合物1～4的晶体是纯相。

2.2 化合物1～4的光学性质

化合物1～4在365 nm紫外灯照射下均显示出蓝色发光。图4为化合物1在荧光测试条件下的发射光谱，其在λem=459 nm处显示蓝色发射，斯托克斯位移为79 nm(按λex=380 nm)，同时伴有λem=438 nm处的小肩峰，半峰宽(full width at half‑maximum)为100 nm。化合物1在λex等于276或380 nm的范围内均能被激发，且不同的激发波长均对应着同样的发射位置，说明化合物1只存在一个发射路径。

图4 (a)化合物1在荧光测试条件下测试的激发光谱和发射光谱;(b)化合物1在不同激发波长下的发射光谱Fig.4 (a)Excitation spectrum and emission spectrum tested under fluorescent test condition for compound 1;(b)Emission spectra of compound 1 at different excitation wavelengths

如图5所示，化合物1的发光寿命τ=0.47 μs，其微秒级的长寿命，与许多重金属配合物的磷光寿命类似[15]，表明该发射很可能来自三重态至基态的跃迁[16]。图S3为化合物2～4的激发光谱、发射光谱及衰减和拟合曲线。如图S3a和S3b所示，化合物2具有293和374 nm的宽激发，激发峰都对应着同一个发射位置λem=446 nm，斯托克斯位移为72 nm(按λex=374 nm计算)，半峰宽为88 nm，发光寿命τ=8.38 μs。如图S3c和S3d所示，化合物3在λex=272、379 nm处的2个激发峰对应着λem=440 nm这一相同的发射位置，斯托克斯位移为61 nm(按λex=379 nm计算)，半峰宽为87 nm，其发光寿命τ=18.38 μs。如图S3e和S3f所示，化合物4的激发峰位于292和379 nm，2个激发峰都对应着λem=434 nm的蓝色发射，斯托克斯位移为55 nm(按λex=379 nm计算)，半峰宽为100 nm，发光寿命为11.62 μs。化合物2、3、4的发射峰分别位于 446、440 和 434 nm，均属于蓝光[17‑19]，它们微秒级的发光寿命远长于文献中报道的全无机钙钛矿材料的发光寿命[20‑21]。我们还计算了对应于化合物1～4发射蓝光的CIE(x，y)色度坐标(图S4)，分别为 (0.16，0.15)、(0.15，0.12)、(0.15，0.11)和 (0.16，0.12)，与文献[22]中咪唑基有机阳离子和[CdCl4]2-无机阴离子形成的有机-无机杂化物发光的CIE坐标相近。

图5 化合物1的发光衰减和拟合曲线Fig.5 Luminescence decay and fitted curve of compound 1

为了进一步探究化合物的发光机理，将化合物在荧光和磷光测试条件下测试的发射光谱分别记为F‑Emission和P‑Emission，分别测定了化合物1～4的F‑Emission和P‑Emission，发现其发射范围基本重合(图S5)，进一步证明化合物1～4的发射可能是由三重态至基态跃迁产生的。

在激发光谱中，化合物1～4分别在380、374、379和379 nm处存在尖峰，这些峰可归属为激子吸收[7,23‑24]。由于 Zn 和 Cd电负性较低[25]，无机阴离子的导带较高，化合物1～4中的激子可以限域在有机分子上，从而使化合物1～4具有相对较小的斯托克斯位移[26‑27]。由此可以推测，化合物1～4的发光机理是有机阳离子和无机阴离子协同作用的结果：激子通过系间窜越(inter‑system crossing，ISC)到有机部分(H2EDPVA)2+，Zn、Cd元素的重原子效应促进自旋轨道耦合(spin‑orbit coupling，SOC)、提高ISC效率，使激子从三重态返回基态时产生磷光发射(图6)[28‑29]。

图6 化合物1～4的发光机理Fig.6 Luminescence mechanism of compounds 1～4

3 结 论

我们以(H2EDPVA)2+为抗衡阳离子，以ZnX2和CdX2(X=Cl、Br)为无机金属源，构筑了4个离子型单核杂化金属卤化物(H2EDPVA)[ZnCl4](1)、(H2EDPVA)[ZnBr4](2)、(H2EDPVA)[CdCl4](3)和(H2EDPVA)[CdBr4](4)。4个化合物均具有蓝色磷光发射的性质，相较于传统的蓝光发射的有机化合物，化合物1～4的原料廉价易得、合成方法简便高效，并且具有较好的发光效果。这些化合物不仅丰富了蓝光材料家族，在白光材料制造、生物成像和防伪安全等领域也具有潜在的应用价值。

Supporting information is available at http://www.wjhxxb.cn