新兴零维金属卤化物的光致发光与应用研究进展

苏彬彬， 夏志国,2*

(1. 华南理工大学材料科学与工程学院 发光材料与器件国家重点实验室， 广东省光纤激光材料与应用技术重点实验室， 广东 广州 510640；2. 华南理工大学 物理与光电学院， 广东 广州 510640)

1 引 言

近年来，零维(0D)金属卤化物作为一类新型发光材料，因其独特的“主体-客体”结构和多样化及可调节的光致发光特性，引起了人们的广泛关注，并在发光二极管(LED)、闪烁体、传感和热成像等领域展现出潜在的应用前景[1-3]。相比于CsPbX3(X=Cl, Br, I)为代表的传统三维(3D)结构金属卤化物钙钛矿，0D金属卤化物不仅种类繁多、结构类型多变及光色可调，更重要的是具有良好的化学稳定性和发光应用的普适性[4-5]。0D金属卤化物的化学组成通常包括A位阳离子、B位阳离子和X位卤素阴离子。B位阳离子(Cu+，Pb2+，Sn2+，Mn2+，Zn2+，In3+，Sb3+，Bi3+等)和X位卤素阴离子(Cl-，Br-，I-)形成[BXm]n-卤化物多面体，其中B位阳离子的差异将显著影响无机金属卤化物多面体的结构，进而决定其发光特性[6-13]。而A位通常是大半径无机/有机阳离子，主要用于保护和分离无机金属卤素单元。其中Cs+是使用最多的无机阳离子；而有机阳离子的丰富性使其作为A位阳离子有更多的选择，从而可构建出不同的0D金属卤化物，使其具有丰富的晶体结构和可调的光学性质。

在0D金属卤化物材料中，科研人员发现了自陷激子(Self-trapped excitons,STEs)现象[14]。STEs可被看作是激发态的瞬态缺陷，材料受到光照激发时，电子和声子之间会产生强烈的耦合效应从而诱导激发态晶格的瞬态畸变，进一步俘获光生电子，即晶格自陷；被俘获的光生电子继而通过复合发光的形式释放能量，依赖于能量的不同，进而表现出宽光谱发射行为。此外，由于金属卤化物多面体构型的差异，如三角锥体构型(Trigonal-pyramidal)、正四面体构型(Tetragonal)、双楔构型(Disphenoidal)、金字塔构型(Square-pyramidal)和八面体构型(Octahedral)等，以及多种构型形成的二聚体、三聚体、甚至四聚体等，如Sb2X9、Sb2X10等[15-19]，0D金属卤化物将呈现不同的结构特征及多样化的光致发光特性。因聚集体的光学性质目前研究的较少，因此，本文主要介绍具有独立金属卤化物多面体构型(其中，团簇也作为独立存在的卤化物多面体)的0D金属卤化物。三角锥体构型的0D金属卤化物相对较少，典型的为室温下稳定相的CsSnCl3，其发光性能的研究也相对较少[20]。四面体构型主要包括两类，正四面体构型和双楔构型。正四面体构型的0D金属卤化物主要以Mn2+基和Cu+基为代表，且普遍具有高光致发光量子效率(PLQY)[21-23]。例如，Cs3Cu2I5单晶和薄膜呈现出高效的蓝光发射(445 nm)，PLQY分别为90%和60%；Cs3Cu2Cl5呈现出绿光发射(515 nm)，PLQY同样高达90%。Mn2+基0D金属卤化物通常具有窄半峰宽和高PLQY[23]，如我们课题组报道的全无机0D体系Cs3MnBr5[7]。双楔构型0D金属卤化物是以Pb基、Sn基、Ge基为代表。佛罗里达州立大学Ma课题组在这个领域做出了许多原创性工作，例如他们报道的(C9NH20)2SnBr4，该结构中Sn2+与Br-形成跷跷板(双楔构型)结构，在365 nm激发下呈现出明亮的深红色发射(695 nm)，PLQY为46%[17]。金字塔构型的0D金属卤化物主要以有机无机杂化Sb基金属卤化物为主，例如厦门大学解荣军课题组报道的(TTA)2SbCl5和 (TEBA)2SbCl5，该类型化合物同样具有高发光效率，PLQY几乎接近100%[9]。八面体构型的0D金属卤化物是目前报道的种类最多的，包括A2BX5、A2BX6、A4BX6、A3BX9(A=碱金属和有机阳离子；B=Pb，Sn，Bi，In，Zr，Hf，Te；X=卤素离子)等结构类型[4,5,8,19,24-27]。

除了上述举例的单一金属卤化物多面体0D金属卤化物，多组分以及团簇类型的金属卤化物也成为最近的一个热点。该类型的金属卤化物材料能够同时实现多色发光[28-29]。例如，我们课题组报道了具有双发光中心的(C9NH20)9[Pb3Br11]-(MnBr4)2化合物，可同时产生Mn2+的绿色发光和源于STEs的宽带黄色发光[29]；Ma课题组报道了具有三发光中心的(HMTA)4PbMn0.69Sn0.31Br8，该化合物呈现出高效宽带白光发射，PLQY高达73%[28]；Ma课题组还报道了(C9NH20)9[ZnCl4]2-[Pb3Cl11] 0D团簇，[ZnCl4]2-多面体作为结构基元，其发光来自于[Pb3Cl11]5-团簇的激发态结构重组[30]。此外，在不同结构类型的0D金属卤化物中合理的掺杂也能产生高效的发光[31-33]。例如，Sb3+掺杂的Cs2InCl5·H2O单晶呈现出高效的黄光发射，PLQY高达95.5%[32]；Cu+离子掺杂的0D Cs2ZnBr4晶体在纯蓝光波段也具有高效的光发射[33]。

因此，基于0D金属卤化物组成与结构的多样性，本文首先讨论了0D金属卤化物的光致发光机理，其次总结了具有不同金属卤化物多面体构型的0D金属卤化物材料的发光及其应用，最后提出了0D金属卤化物目前存在的科学问题和相应的解决方案，并对0D金属卤化物的未来发展方向进行了展望。

2 0D金属卤化物光致发光机理

一般来说，从独立中心发出的辐射发光可以表现为许多不同的发光来源，如在基质中的掺杂离子发光、缺陷发光以及在不同外界条件下的发光，如低温或室温、压力等。因此，不同的理论模型广泛地存在于不同材料体系中[34-36]。目前，0D金属卤化物光致发光的来源存在多种形式，包括典型的STEs发光、缺陷发光、离子发光以及一些复合发光机制。

2.1 自陷激子(STEs)发光

0D金属卤化物具有独特的结构，可以表现出基础构建单元所具有的特性，多样化的金属卤化结构使其具有丰富的光电特性，典型的光谱特征是具有大的斯托克斯位移。有关其发光机制，最受认可的模型是激子的自俘获，也就是STEs发光。这是因为，在金属卤化物材料中，局域自陷激发态的形成与其结构维度密切相关，而降低维度会使激子的自陷更加容易[37-39]。因此，具有最强约束的0D体系被合理地认为有利于形成自陷激发态。

这里，我们首先介绍经典的STEs模型。在典型的2D金属卤化物体系中，研究者对STEs发射模型进行了深入的研究，该模型几乎完美地阐述了2D金属卤化物的典型发射特性，包括宽带发射和大斯托克斯位移等[39]。STEs的形成描述如下：光激发的电子与空穴形成束缚的电子-空穴对，称为激子或自由激子(FEs)；然后与无机晶格振动(即声子)偶联，形成耦合激子-声子对。为了简化这一概念，可以将激子-声子耦合看成是包覆着声子的激子。激子-声子相互作用程度越大，激子的运动越慢(与较高密度的声子相关联)。而对于足够强的激子-声子相互作用，激子的运动在晶格点被打断，导致它们自陷，形成所谓的STEs。值得注意的是，虽然STEs和缺陷发光都源于晶格缺陷，但由于缺陷的来源不同，STEs发射与固有缺陷诱导的发射有本质上的区别。简单来说，STEs的基态保持完整的晶格，电子和声子之间强烈的耦合导致激发态晶格的瞬态畸变，进一步俘获光生电子，即晶格自陷。相比之下，缺陷发光的化合物的晶格具有内在的缺陷，因此激子很容易被这些低能量的固有缺陷态捕获，而发光强度与缺陷的数量密切相关。STEs发射的另一个显著特性是发射光谱具有大的半峰宽，这是由STEs激发态的强结构畸变导致的。Lindenberg课题组提出STEs是由多个具有不同自陷深度的STEs态组成[40]，此后，具有大半峰宽的多STEs模型在2D和0D系统中得到了进一步的研究[32,41]。半峰宽(FWHM)可以用如下方程来描述[32]：

S为电子-声子耦合参数，ћ为普朗克常数，ν为声子频率，kB为波尔兹曼常数，T是温度。通过拟合与温度有关的参数，可以得出S与半峰宽成正比。然而，S值过大会增加非辐射复合的概率。因此，调控S值在一个合适的范围，对实现高效的STEs发射非常重要。

虽然经典的STEs模型能够完美地解释2D金属卤化物体系中的光谱特性，但其并不能完美地用于解释我们在0D金属卤化物体系中观察到的光学现象。例如，相对较小的半峰宽和长的磷光寿命，经典STEs发射的寿命为几到几十个纳秒，而一些0D金属卤化物的寿命长达几到十几个、甚至几十个微妙[33,42-43]。因此，目前0D金属卤化物体系的发光机理还存在多种描述。其一是将卤化物配体场中的中心金属离子当作孤立的离子来处理，金属卤化物多面体的发光归于中心金属离子单线态和三线态的激子跃迁，该理论描述来自于简单的双电子Seitz模型，该模型早期就被广泛用于解释二元碱金属卤化物以及各种各样的氧化物和卤化物基质中ns2掺杂离子的光学性质[34]。

图1(a)为ns2金属离子的能级图,在该模型中，具有ns2构型的自由离子具有单线态电子基态，用原子项符号1S0表示。由于库仑(F)和交换(G)相互作用，nsnp激发态分裂成1P(单线态)和3P(三线态)。随后，通过自旋-轨道耦合(SOC)相互作用，3P态被分裂为非简并的3P2、3P1和3P0态。然而，在配位卤化物的不同配体场中，能态会发生不均匀的转变，因此，金属卤化物的激子跃迁过程与自由离子并不完全相同。

图1 (a)ns2离子的能级图；(b)金属-卤化物分子轨道能带图；(c)ns2离子组成的0D金属卤化物中简化的STE模型的位型坐标图；(d)ns2离子组成的0D金属卤化物发光机理的统一位型坐标图，其中基态和激发态的描述使用它们的原子特征[34]；(e)激发态结构重组机理示意图，直线箭头和曲线箭头代表光学和弛豫跃迁[18]。

最近，Kovalenko等提出分子轨道(MO)理论(图1(b))，并用于解释0D金属卤化物中独立金属卤化物多面体单元的激子跃迁行为[34]。考虑到MO理论主要关注于自由离子在配体场中的简并性，Seitz模型关注于自由离子电子态的性质，而声子辅助的STEs模型关注的是声子-激子相互作用(图1(c))，为了合理地解释在0D材料中所观察到的光学现象，Kovalenko等将这三个理论结合，并提出统一模型，如图1(d)所示。它是基于描述STEs单一构型的坐标模型，其中激发态可以分解为几个非简并态，每个非简并态反映了贡献原子状态的性质。这些状态的分裂和简并随配位几何的变化而变化，因此统一的理论模型能够灵活地用来描述在0D体系中观测到的光学特征。0D金属卤化物的发光机理还存在另外一种描述：“激发态结构重组”[18]。在吸收光子后，金属卤化物被激发到高能量激发态，这些激发态经过超快的激发态结构重组到低能量激发态，以产生强斯托克斯位移宽带发射，其寿命为微秒。当然，实质上无论是“STEs发射”还是“激发态结构重组”它们的实质是一样的。在经典的固态理论中，我们称这种大斯托克斯位移的发射来自于“激子自陷”，而在分子光物理学中称这种大斯托克斯位移的发射来自于“激发态结构重组”。上面提到0D材料的发光可以认为是来自单个的金属卤化物多面体，光谱典型的特征是具有大的斯托克斯位移。因此，0D金属卤化物使我们能够将经典的固态理论“激子自陷”与分子光物理术语“激发态结构重组”联系起来，即金属卤化物的多面体单元可以被认为是“单独的晶格点”或者“分子物种”。总的来说，0D金属卤化物体系中发光理论的完善极大地促进了我们对0D金属卤化物体系的理解，为进一步建立其结构与性能的关系奠定了理论基础。

2.2 掺杂离子发光与其他

除了STEs发光外，部分0D金属卤化物的发光来自于中心金属离子或者缺陷等。离子发光主要为Mn2+基金属卤化物，它们的发光来自于Mn2+离子的d-d跃迁。通常0D Mn2+基金属卤化物呈现出绿光发射[35]，图2 描述了典型四面体配位环境中Mn2+离子的能态分裂和光跃迁行为。最近，Kovalenko课题组详细讨论了四配位环境中Mn2+离子发光的影响因素[16]，包括有机阳离子和卤化物类型对PLQY和荧光寿命的影响。最后，提出有机分子中额外的卤化物原子可以缩短荧光寿命，晶体场强度和电子云的重排对光谱的展宽和位移有着深刻的影响，弱的晶体场和小的Mn2+离子和配体成型的共价键会导致弱的Mn2+发射。目前报道的缺陷发光的0D金属卤化物相对较少，典型的如我们课题组报道的(C9NH20)6Pb3Br12化合物[44]，该化合物中的铅卤八面体以三聚体的形成存在，化合物呈现出宽带绿色发射，发射峰位于522 nm处，半峰宽为134 nm，理论计算和光谱研究表明该发射来自于VPb-2VBr空位。通常，结构上的任何不完美都会造成晶格缺陷，引入额外的能级，电子或空穴弛豫到缺陷能级，进行复合发光。此外，还存在一些0D金属卤化物的发光由STEs发射和有机部分的光发射组成。例如，Luo课题组报道的[(N-AEPz)-ZnCl4]Cl化合物以及Saparov课题组报道的(R)ZnBr3(DMSO)等一系列化合物[45-46]。该类化合物典型的光谱特点是具有大的半峰宽，结合STEs发光和有机分子的发光，可以实现超宽带发射，从而作为优秀的单一基质白光发射候选材料。值得注意的是，在一些特殊的0D杂化Cu基金属卤化物中，我们通常将其发光归因于Cu团簇[47]，然而目前0D杂化Cu基金属卤化物的报道相对较少，大多数为一维(1D)或者二维(2D)电子结构的Cu基化合物[48-49]。

图2 四面体配位环境中Mn2+离子的能态分裂和光跃迁

总的来说，0D金属卤化物因其结构种类繁多，发光类型也呈现出多样性(可能还存在其他的发光类型，不在本文讨论范围之内)，深入分析其发光机理可以帮助我们更好地构建结构与性能的关系，设计出高效、稳定、多功能的0D金属卤化物，拓展其在光电领域的广泛应用。

3 不同构型0D金属卤化物的光致发光

如前所述，源于中心金属离子与卤素形成的卤化物多面体构型种类丰富，0D金属卤化物展现出多样化的晶体结构和发光特性[34]。

图3列举了一些0D金属卤化物中不同金属卤化物多面体单元的构型示意图，包括单个金属卤化物多面体构型、团簇和聚集体。常见的单一金属卤化物多面体构型包括三角锥体构型、正四面体构型、双楔构型、金字塔构型和八面体构型。此外，还存在其他连接形式的聚集体，例如，通过共顶点、共面等形成的多面体二聚体、三聚体、四聚体等，这里并未列出。如下所述，因聚集体的光学性质也没有得到深入的研究，因此，本文主要介绍具有独立金属卤化物多面体构型(其中，团簇也作为独立存在的卤化物多面体)的0D金属卤化物。

图3 0D金属卤化物中不同金属卤化物多面体构型示意图(墨绿色(X)：卤素离子；黑色(M)：中心金属离子)

3.1 三角锥体构型

图4 (a)CsSnCl3、CTMC和CTIC的漫反射和发射光谱；(b)CTMC和CTIC的能级示意图[20]。

3.2 四面体构型

四面体构型的0D金属卤化物主要包括两类:正四面体构型(Tetragonal)与双楔构型(Disphenoidal)，在这里我们分开讨论。

3.2.1 正四面体构型

图5 (a)TPP2SbCl5、TPPMnCl4、TPPCl、TPP2ZnCl4和TPP2ZnBr4单晶在320 nm紫外光激发下以及关掉光源后的荧光照片[51];(b)Cs3MnBr5(绿色实线)和β-SiAlON(红色虚线)的激发和发射光谱[7];(c)预测的Mn2+的发射强度与Mn2+基金属卤化物中最近的Mn-Mn距离的相关性[21]。

最近，Cu+基0D金属卤化物因其高发光效率和环境稳定性也得到了广泛的研究。Hosono课题组采用简单的溶液法合成了Cs3Cu2I5单晶，该单晶在近紫外光激发下，呈现出高效的蓝光发射[22]。随后，Saparov课题组采用无溶剂机械化学合成方法成功制备了发射可调的Cs3Cu2Br5-xIx(0≤x≤5)[12]。通过用I取代Br，发射峰从456 nm蓝移到443 nm，Cs3Cu2I5的PLQY同样高达98.7%。Zhang课题组报道了一系列Cs3Cu2X5(X=Cl,Br,I)纳米晶[23]，图6(a)、(b)为该系列纳米晶的荧光照片和发射光谱，他们认为其发光是由于激发态下结构的畸变降低了金属卤化物多面体的对称性而导致的STEs发射。Halpert课题组也报道了Cs3Cu2X5(X=I,Br/I,Br,Br/Cl,Cl)纳米晶[54]。该系列纳米晶可以稳定地分散，并且能够将这些材料喷墨打印成任意模式，表明Cs3Cu2X5纳米晶在未来显示或照明领域有很大的应用潜力。此外，Cu+离子与卤素离子形成典型的四配位多面体，适合作为Mn2+离子的载体，通过Mn2+掺杂，进而对Cs3Cu2X5光谱进行调控。Du等通过固相法合成了Mn2+掺杂的Cs3Cu2X5[55]。在378 nm的紫外光激发下，呈现出异常明亮的黄光发射，其发光机制源于Mn2+离子的4T1→6A1自旋禁阻跃迁。此外，有机无机杂化的Cu基团簇也呈现出优异的光学特性，如Zhang课题组报道了无有机配体的碘化亚铜三核团簇(Bu2DABCO)1.5-Cu3I6，该化合物呈现出可逆的温度依赖相转变，并且具有显著的热致变色发光[47]。强烈的热致变色发光和在多种有机溶剂中良好的溶解性表明该化合物可以通过简单的自旋涂覆方法制备热致变色发光器件，同样在光电领域具有潜在的应用价值。同时，该Cu基团簇的发现为设计无有机配体甚至缺乏有机配体的多核碘化亚铜团簇化合物开辟了一条新的途径。

图6 (a)Cs3Cu2X5在可见光和紫外光下的荧光照片；(b)Cs3Cu2X5的激发和发射光谱[23]；(c)(C13H19N4)2PbBr4的激发和发射光谱[56]；(d)Bmpip2MBr4的晶体结构图；和的配位模型；(f)Bmpip2PbBr4(蓝色)、Bmpip2SnBr4(红色)和Bmpip2GeBr4(黄色)的激发和发射光谱[24]。

3.2.2 双楔构型

3.3 金字塔构型

金字塔构型的0D金属卤化物主要是以杂化Sb3+基卤化物为主[9,57-59]，如最近报道的(TTA)2SbCl5和(TEBA)2SbCl5[9]。图7为(TTA)2SbCl5和(TEBA)2SbCl5的激发和发射光谱以及在可见光和紫外光下的荧光照片。在低能激发下(激发波长为360 nm)，两个化合物都呈现出单峰发射(宽带橙红色发光)，PLQY分别为86%和98%。而在高能激发下(激发波长为300 nm)，两个化合物都呈现出双带发射，(TTA)2SbCl5化合物更为明显，额外的发射峰位于蓝光区域。实验和理论计算结合表明，双带发射来自于无机[SbCl5]2-多面体中的单重态(弱的高能带发射)和三重态(强的低能带发射)自陷激子的辐射重组。此外，(TTA)2SbCl5和(TEBA)2SbCl5化合物表现出良好的湿度稳定性和热稳定性，在空气环境中存放了110 d而结构未发生改变。100 ℃时，(TTA)2SbCl5和(TEBA)2SbCl5的发光强度还维持初始强度的80%和92%。高PLQY、良好的稳定性以及双发射使其在固态照明领域展现出一定的应用潜力。Ma课题组也报道了一系列的杂化Sb3+基0D卤化物，如(Ph4P)2SbCl5和(PPN)2SbCl5，同样展现出优异的光学特性[59-60]。

图7 (TTA)2SbCl5(a)和(TEBA)2SbCl5(c)的激发和发射光谱；(TTA)2SbCl5(b)和(TEBA)2SbCl5(d)化合物在可见光和紫外光下的荧光照片[9]。

3.4 八面体构型

图8 (a)Cs4-xA xSn(Br,I)6粉末在365 nm激发下的荧光照片[65]；(b)Cs2InBr5·H2O单晶在可见光(上)和紫外光(下)激发下的荧光照片[11]；(c)Cs2InCl5·H2O∶5%Sb3+单晶的激发和发射光谱[32]；(d)(C9NH20)9[Pb3Br11]-(MnBr4)2的激发和发射光谱[29]；(e)(HMTA)4PbMn0.69Sn0.31Br8的吸收、激发和发射光谱[28]；(f)室温下(C8NH12)4BiBr7·H2O和(C8NH12)4Bi0.57Sb0.43Br7·H2O的荧光光谱[72]。

3.5 混合金属卤化物多面体构型

4 0D金属卤化物的应用

如前所述，0D金属卤化物的典型发光特性是大的斯托克斯位移和宽带发射，但也需要特别指出的是，含有四配位Mn2+的0D金属卤化物通常呈现出窄带绿光发射。因此，宽带发射0D金属卤化物不仅可实现覆盖整个可见光区的可调发光，还可得到单相白光发射或近红外发光。与此同时，Mn2+基0D金属卤化物窄带发射及其高发光效率使其在宽色域显示领域展现出巨大的潜力。此外，以Cu2+基和Mn2+基0D卤化物为代表的体系具有强X射线吸收，在X射线闪烁领域也呈现出潜在的实际应用。在一些特殊体系中，基于其可调的结构相转变、激发波长和温度依赖的光色调控等特点，0D金属卤化物在传感等领域也存在着巨大的应用前景。

4.1 在固态照明领域的应用

众所周知，制作白光LED器件的方式主要有两种[7,35,74-75]。第一种方式是将红、绿、蓝三种LEDs组合在一起，但由于其制作繁琐、光谱变化依赖于功率、热稳定性差以及不同老化导致的不稳定的色差，在商业应用上并不适合。第二种方式是使用蓝光或紫外光LED芯片和荧光粉层将短波长的光转换成较长波长的光而产生白光发射。该方法已广泛用于商用白光照明器件的制作。与传统的稀土荧光粉相比，0D金属卤化物不消耗稀土原料，并且具有生产成本低、工艺简单等优势。同时，其丰富的结构特性以及覆盖整个可见光区域的可调发光，具有取代稀土荧光粉的潜力，也因此在固态照明领域引起了巨大的关注[76]。Ma课题组采用商用蓝色荧光粉BaMgAl10O17∶Eu2+和几种0D杂化金属卤化物(Ph4P)2MnBr4、(C4N2H14Br)4SnBr6、(Ph4P)2SbCl5作为荧光粉，制备了一系列紫外LED芯片激发的白光照明器件，具有类似太阳光的全光谱发射[77]。图9(a)为模拟太阳光在不同色温(CCT)条件下的混合0D杂化金属卤化物的白光发射光谱。通过控制荧光粉的混合比例，白光器件的显色指数(Ra)高达99，深红区域的显色指数(R9)也高达99，显示的白色发射和3 000～60 000 K的相关色温，能够完美模拟一天中不同时间段的太阳光。解荣军课题组报道的(TTA)2SbCl5化合物在高能光子(例如，300 nm)激发下，呈现出白光发射，PLQY为68%，相关CCT为2 360 K，Ra为84[9]。考虑其优异的湿度和稳定性，用BAM∶Eu2+、(TEBA)2SbCl5和365 nm紫外芯片封装了白光照明器件(图9(b))，该器件的CIE为(0.36,0.33)，CCT为4 282 K，Ra为82。该工作也证明了具有双波段发射的0D金属卤化物可以作为潜在的固态照明发光材料。此外，我们课题组报道的Sb3+掺杂的全无机Cs2InCl50D金属卤化物也具有潜在的LED应用价值[32]。使用BAM∶Eu2+、Cs2InCl5·H2O∶Sb3+和365 nm紫外芯片封装的白光照明器件具有良好的发光性能(图9(c))，器件的CIE为(0.357 6,0.354 7)，Ra为86，CCT为4 556 K。

图9 (a)不同CCT条件下混合0D杂化金属卤化物的发射光谱[77]；(b)使用BAM∶Eu2+、(TEBA)2SbCl5和365 nm紫外芯片封装的白光器件的发射光谱[9]；(c)使用BAM∶Eu2+、Cs2InCl5·H2O∶Sb3+和365 nm紫外芯片封装的白光器件的发射光谱[32]；使用Cs3MnBr5(d)[7]、(C10H16N2)2MnBr4(e)[21]与KSF∶Mn4+和蓝光LED芯片封装的白光LEDs器件在20 mA工作电流下的发射光谱；(f)在不同驱动电流下，用(C10H16N2)2MnBr4所制备的白光器件的工作温度[21]。

4.2 在背光源显示领域的应用

在液晶显示技术中，窄带发射材料已被公认为是提升LED背光源品质的关键。因此，研究者们致力于探索具有高量子效率和优异稳定性的窄带绿/红发光材料。目前，宽色域LED背光源显示的主要实现方式是“蓝光芯片+β-SiAlON∶Eu2+绿粉+氟化物红粉”体系[21,75,78-79]。虽然国内可以实现β-SiAlON∶Eu2+绿粉荧光粉的小批量制备，但其主要市场均为国外企业所垄断。因此，探索高效的窄带绿色发光材料显得尤为重要。0D金属卤化物材料是一种新型高效发光材料，尤其是Mn2+基0D金属卤化物，因其高PLQY和窄半峰宽，在背光源显示领域体现出潜在的应用前景。例如，我们课题组报道了全无机0D Mn2+基金属卤化物Cs3MnBr5，该卤化物在460 nm蓝光激发下呈现出明亮的绿色发射(Mn2+离子4T1→6A1发射)，发射峰位于520 nm，半峰宽为42 nm，PLQY为49%[7]。与商用荧光粉β-SiAlON∶Eu2+相比，Cs3MnBr5具有更窄的半峰宽。窄半峰宽意味着高色纯度，Cs3MnBr5的色纯度高达78.98%，同样优于商用β-SiAlON∶Eu2+荧光粉(59.12%)。为了证明其在背光源显示领域的应用潜力，将其与商用K2SiF6∶Mn4+荧光粉和460 nm蓝光LED芯片封装成白光LED器件(图9(d))，器件的流明效率为108.88 lm·W-1，色域为104% NTSC。高流明效率和宽色域范围表明Mn2+基金属卤化物在背光源显示领域具有潜在的应用，也同时拓展了0D金属卤化物材料的发展。随后，我们课题还报道了有机无机杂化的0D Mn2+基金属卤化物(C10H16N)2MnBr4[21]。该化合物具有良好的热稳定性，在温度达到150 ℃时发光强度基本不变，意味着其在显示领域具有潜在的应用价值(图9(e))。如图9(f)所示，所制备器件的最高工作温度为145.2 ℃，表明(C10H16N)2MnBr4在150 ℃以下没有温度猝灭行为，也证明了其在宽色域LED背光源显示领域具有潜在的应用。

4.3 在闪烁领域的应用

闪烁体是一种吸收高能(电离)电磁辐射或带电粒子辐射的物质，然后作为响应在特定的斯托克斯位移(更长)波长处释放之前吸收的能量，产生荧光发射。X射线激发的闪烁体材料在辐射探测、安全检测、医学成像等领域有着广泛应用[80-86]。自从1948年美国科学家Robert Hofstadter发现NaI∶TI以来[87]，卤化物闪烁晶体得到了迅速的发展，例如Ce掺杂的LaCl3和LaBr3晶体、Ce掺杂的LuI3晶体等[88-89]。LuI3(Ce)具有非常高的光输出(9.8×108lx/MeV)，远远高于NaI∶TI的光输出(4.0×108lx/MeV)。近年来，卤化铅钙钛矿如CsPbBr3和MAPbBr3，由于其强大的X射线吸收和有效的电荷载流子转换，已在直接X射线成像中得到证明[86,90-92]。然而，这些卤化铅钙钛矿中铅的毒性可能限制其潜在的商业应用。Kovalenko课题组设计合成了具有高效X射线吸收特性的0D杂化金属卤化物Bmpip2SnBr4[24]。随后，研究者广泛研究了非铅0D金属卤化物在闪烁领域的应用[59,83-84,91,93-96]。例如，Ma课题组报道了高效的Mn2+基闪烁体(C38H34P2)MnBr4[96]。在紫外和X射线激发下，该化合物具有相似的发射光谱。如图10(a)所示，在20.8 μGy·s-1X射线辐射剂量下，(C38H34P2)MnBr4的辐射发光强度是LuAG∶Ce3+的3倍。(C38H34P2)MnBr4对不同X射线剂量率具有良好的线性响应(36.7 nGy·s-1～89.4 μGy·s-1)，且(C38H34P2)MnBr4的线性响应强于LuAG∶Ce3+。通过计算得到的(C38H34P2)MnBr4光产额为7.98×108lx/MeV。此外，信噪比为3时，计算得到的最低检测限为72.8 nGy·s-1。为了验证(C38H34P2)MnBr4在闪烁领域的实际应用，用(C38H34P2)MnBr4制备了柔性薄膜，用于X射线成像。如图10(b)、(c)所示，所制备的薄膜具有良好的柔韧性，可以很容易地弯曲和拉伸。在紫外光照射下，薄膜具有较强的均匀性和发光性。进一步地，为了演示X射线成像的能力，扫描了一个扳手和一个扬声器芯片,芯片内部的鲜明色彩对比度和细节可以在柔性胶片上以良好的分辨率显示出来。Zhang课题组制备了高效稳定的0D全无机金属卤化物Cs3Cu2I5纳米晶，PLQY为73.7%。Cs3Cu2I5纳米晶的发射峰位于445 nm处，能够与硅光电倍增管的响应峰匹配[94]。在X射线照射下，Cs3Cu2I5纳米晶和薄膜均表现出较强的辐射发光。在13.4～94.1 μGy·s-1辐射剂量范围内，Cs3Cu2I5闪烁体对X射线剂量率呈良好的线性响应，计算得到Cs3Cu2I5纳米晶的光产额为7.9279×108lx/MeV。Cs3Cu2I5结合了X射线吸收系数大、高光产额、零自吸收、SiPM响应峰完美匹配以及溶液可加工性等优点，使Cs3Cu2I5成为X射线探测和成像的高灵敏度闪烁体。图10(d)～(k)为搭建的原型投影系统，所制备的薄膜能够清晰地成像，证明了其在X射线探测领域的潜在价值。

图10 (a)20.8 μGy·s-1 X射线辐射剂量下，LuAG∶Ce和(C38H34P2)MnBr4的辐射强度对比；用(C38H34P2)MnBr4制备的柔性闪烁屏在紫外光照射下，在平整(b)和弯曲应力(c)下的荧光照片[96]；(d)X射线成像投影系统的原型原理图，原理图的顺序是一个X射线源、一个电路板、Cs3Cu2I5 NC闪烁体和一个智能手机摄像头；电路板在可见光(e)和X射线(f)照射下的照片；(g)用高斯函数拟合光强分布的点扩展函数，得到的半峰宽作为空间分辨率；插件板在可见光(h)和X射线(i)照射下的照片；带金属弹簧的圆珠笔在可见光(j)和X射线(k)照射下的成像照片[94]。

4.4 在传感领域的应用

在一些特殊的0D金属卤化物体系中，其可调的结构相转变及荧光发射在传感等领域也展现出应用前景。Kuang课题组报道了水合晶体和脱水晶体之间可转换的双发射，使Cs2InBr5·H2O晶体可以用于敏感水检测[11]。以脱水膜为模型，将脱水膜压缩到石英槽中，制成简单的传感器。如图11(a)所示，当荧光传感器暴露于80%相对湿度(RH)的潮湿空气中，其发射波长和强度逐渐变化(颜色由原来的黄色变为红色)。图11(b)为水释放/吸收过程中记录的红色发射的强度变化，表明该体系水合和脱水化合物的高度稳定性。图11(c)为将材料嵌入到蚀刻的蝴蝶图案，观察到的水合和脱水化合物之间的可逆的双重发射，可以观察到明显的颜色变化，表明其高的灵敏度。将脱水化合物的粉末直接倒入不同含水量的THF溶剂中，进行水检测试验(图10(d))，可以观察到明显的颜色转变过程。因此，水合Cs2InBr5·H2O与脱水形态之间的原位转换伴随着可切换的双发射，使其可以作为荧光水传感器用于湿度检测或检测有机溶剂中的痕量水。

图11 (a)将脱水的样品暴露在空气(80% RH)后记录的发射光谱；(b)水释放/吸收过程中记录的红色发射强度变化；(c)通过将材料嵌入到蚀刻的蝴蝶图案，观察到的水合和脱水化合物之间的可视化双重发射；(d)脱水化合物在不同水含量的THF溶液中的荧光照片[11]。

最近，我们课题组报道了新型Mn2+基0D金属卤化物(C9NH20)2MnBr4[53]，其良好的稳定性以及对有机气体的选择性响应使其可以作为检测有毒挥发性气体的一种有效手段。实验发现，(C9NH20)2MnBr4的荧光能被丙酮蒸汽快速猝灭，因此我们探索了其在这一荧光传感器领域的潜在应用(图12(a))。我们检测了暴露于丙酮蒸汽前和暴露于丙酮蒸汽10 s后(CNH20)2MnBr4的荧光强度的变化。从图12(b)可以明显地看出，10 s后(C9NH20)2MnBr4的荧光强度与初始强度比较减少了50倍以上，这种良好的可切换性是气体传感应用的关键，表明其可应用于丙酮气体检测。此外，我们还测量了(C9NH20)2MnBr4对其他有机溶剂的响应。图12(c)为在365 nm激发下，(C9NH20)2MnBr4在不同有机溶剂蒸汽扩散10 min后的荧光照片。除丙酮蒸汽外，经过其他蒸汽扩散后的(C9NH20)2MnBr4未观察到明显的荧光变化，说明(C9NH20)2MnBr4只对丙酮蒸汽具有选择性荧光猝灭作用。从图12(d)可以看出，经过20次循环后，(C9NH20)2MnBr4的发射强度也没有明显的下降，这表明其具有良好的可逆性和循环性，是荧光传感器应用的潜在候选材料。

图12 (a)气体传感应用简化装置原理图；(b)丙酮蒸汽向(C9NH20)2MnBr4扩散的时间相关发射光谱；(c)在365 nm紫外激发下，(C9NH20)2MnBr4暴露在各种有机蒸汽下10 min以后拍摄的荧光照片；(d)(C9NH20)2MnBr4在丙酮蒸汽中不同循环次数下的荧光强度[53]。

4.5 在高分辨遥感测温和热成像领域的应用

远程热成像技术广泛应用在医学、国防、生物研究或技术故障诊断等领域[97-100]。基于可见光的远程热成像技术需要广泛的发光、热敏和温度范围可调的材料。通常用于远程测温的材料为稀土或过渡金属掺杂的荧光粉(掺杂离子的发射)或者是一些具有STEs发射的过渡金属氧化物。由于热脱阱的作用，热成像发光体的寿命通常为单指数，并且强烈地依赖于材料的温度，这个过程的弛豫时间在微秒到毫秒范围内。Kovalenko课题组最近报道了一系列低维金属卤化物，其光致发光寿命对温度有强烈的依赖性[101]。如图13(a)所示，在光子吸收(1)之后，电子被激发到激发态，在其热化(2)之后，被晶格捕获(3)形成长寿命的STEs态，然后发生辐射复合形成宽带发射(4)。因此，利用低维金属卤化物的温度特征，可将这一类化合物应用于热成像。如图13(b)所示，[C(NH2)3]2SnBr4、Cs4SnBr6、(C4N2H14I)4Sn6化合物表现出不同的温度敏感区，温度范围非常广泛(-100～110 ℃)。此外，寿命中高度可重复性的变化确保了这些探测器的高精准度。为了克服单通道探测器时间分辨测量技术的缺点，选择了一种称为飞行时间(ToF)荧光寿命成像(FLI)分辨技术进行热成像，该技术可以获得荧光寿命的二维图，并将其与热敏发光体相结合。从图13(c)、(d)可以看出，与传统的热成像相比，先进的ToF-FLI方法具有明显更高的横向热成像分辨率。因此，通过选择合适的金属卤化物，成功地实现了低成本、高精确和高效的荧光寿命热成像。

图13 (a)STEs模型示意图：(1)光子吸收，(2)热敏化，(3)捕获，(4)辐射复合；(b)[C(NH2)3]2SnBr4(蓝色曲线)、Cs4SnBr6(绿色曲线)、(C4N2H14I)4Sn6(红色曲线)温度依赖的荧光寿命；(c)将包裹Cs4SnBr6粉末的样品放置在刻有图案的ITO和载玻片之间，然后用装有ZnSe透镜的宏观物镜的商用LWIR热辐射相机获得的热成像图像；(d)同一样品在相同加热条件下的ToF-FLI热成像图[101]。

5 总结与展望

在过去的几年中，研究者们报道了大量的0D金属卤化物发光材料，其研究体系从最初的全无机材料扩展到有机无机杂化材料；从原始八面体构型的0D金属卤化物演变到后来各种多面体构型0D金属卤化物；从单一发光中心0D金属卤化物拓展到多发光中心0D金属卤化物。通过将不同构型的金属卤化物多面体与大型有机或者无机阳离子组装可以得到一系列可调谐的发射，发射光谱不仅可以覆盖整个可见光区，还可实现单相白光发射甚至近红外发射。因此，依赖于丰富的晶体结构和光物理特性，0D金属卤化物表现出比其他发光材料以及其他维度金属卤化物更大的发展潜力。但0D金属卤化物体系也存在一些科学问题和挑战：

(1)虽然0D金属卤化物具有丰富的结构和光谱特性，但近红外发射的0D金属卤化物的报道相对较少，而这一波段发光材料的基础研究和应用一直是发光材料研究领域的热点和难点。因此，探索0D金属卤化物的近红外发射对扩展其在光电领域的应用具有重要的意义。

(2)0D金属卤化物的激发波长大多位于紫外光区域(250～380 nm)，由于波长与商业LED芯片发光波段不匹配，极大地限制了其在LED领域的应用。如何拓宽0D金属卤化物的吸收，使其能被商业LED芯片激发是后续研究的重点。其中，离子掺杂作为一种调控结构与发光特性的有效手段，已在0D金属卤化物体系中得到了证实，合理的掺杂可以引入新的能级[92]，改善大多数0D金属卤化物吸收差(350～450 nm范围弱的吸收)的问题，将其吸收拓展到蓝光区域。

(3)目前，研究者已经提出了统一的STEs发射理论，但0D金属卤化物的光致发光机理还需进一步完善，深入理解0D金属卤化物的内在发光机理可以帮助我们建立起完整的结构与性能关系，更好地设计功能性的卤化物材料，满足其在各个领域的应用。

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