弹性体的环氧化改性研究进展

吴 君，陈泓旭，石 艳*

(1．北京化工大学 北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京 100292；2．山东京博中聚新材料有限公司，山东 滨州 256600 )

弹性体是在常温下呈现橡胶状弹性的高分子材料的总称，包括各种天然胶和合成胶，广泛地应用在汽车、医疗、日用品、工业、军事国防、建筑、通讯等方面，给人们的生产和生活带来了极大的便利。

大多数通用橡胶如天然橡胶、丁苯橡胶、异戊橡胶等是二烯烃类橡胶，为提升性能，并进一步扩大应用，可对二烯烃类橡胶大分子中的双键进行化学改性，其中环氧化改性是一种简便又有效的方法[1-2]。苯乙烯类热塑性弹性体含有二烯烃单元，也可对其进行环氧化改性。此外，近年来含有双键的硅橡胶的产能在不断增大，也出现了对其乙烯基双键进行环氧化改性的研究报道。

环氧化改性即用强氧化物、过氧酸与橡胶中的不饱和碳碳双键反应，从而在橡胶分子链中引入环氧基团。环氧化改性后的二烯烃类橡胶或弹性体不仅保留了原来材料的结构和性能，分子链中引入的极性基团还使分子间作用力增强，从而增加了许多新的优异性能，包括耐油性、与其他聚合物的良好黏合性、与其他材料较好的相容性等[3-5]。另外橡胶大分子链中引入的环氧基团能与多元胺类、羧酸类、酸酐类化合物等反应而形成体型结构，为弹性体的交联提供了新的绿色环保的方法。

1 弹性体环氧化改性的主要方法

二十世纪初期，俄国化学家Prileschajew[6]首次用过氧酸与烯烃反应得到环氧化烯烃，为二烯烃类橡胶和含双键的弹性体的环氧化改性奠定了基础。过氧酸与碳碳双键间的环氧化反应机理如图1所示。从机理可以分析，当双键旁的基团为供电子基团时，双键的活性较高，更容易与过氧酸反应；当双键旁的基团为吸电子基团时，双键活性较低，与过氧酸的反应速率较慢。

图1 环氧化反应机理

目前弹性体环氧化改性的方法主要有以下三种：

一是直接加入过氧酸对二烯烃类橡胶或含双键的弹性体大分子进行环氧化改性，直接法常用的环氧化试剂有间氯过氧苯甲酸(MCPBA)、过氧甲酸、过氧乙酸等。Puskas等[7]用环己烷/二氯甲烷为溶剂、用MCPBA将丁基橡胶中的异戊二烯单元环氧化，反应体系中橡胶溶液的浓度很低(0.4%)，双键与MCPBA的物质的量比在1∶1.6左右，可以实现快速而完全的环氧化反应，反应过程如图2所示。储俊峰[8]以三氯甲烷为溶剂、MCPBA为环氧化试剂，成功制得了环氧化度达90%以上的环氧化甲基乙烯基硅橡胶。Gan等[9]用过氧乙酸制备了不同环氧化程度的环氧化天然橡胶(ENR)，但过氧乙酸稳定性差，需要现配现用，并且标定后才能用，非常不方便。

图2 丁基橡胶与MCPBA的反应式

二是利用过渡金属化合物催化剂催化过氧化物与二烯烃类橡胶或弹性体大分子中的碳碳双键反应，从而使双键变成环氧基团，这种方法避免了腐蚀性酸类化合物的使用，但一般催化剂价格较贵，生产成本高。常用的过渡金属-过氧化物体系有钨酸盐-过氧化氢、甲基三氧化铼-过氧化氢等。Gregorio等[10]采用甲基三氧化铼-过氧化氢体系对聚异戊二烯(PI)、丁苯橡胶(SBR)、液态羟基化聚丁二烯(LHPB)进行环氧化改性，发现该体系有较高的反应活性，分别得到环氧化度为40%的EPI、环氧化度为38%的ESBR、环氧化度为87%的ELHPB。余谋发等[11]以磷钨杂多酸铵盐为催化剂、H2O2为氧化剂、三苯基磷酸酯/甲苯混合溶剂为有机相，对苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物弹性体(SBS)进行了环氧化反应，得到了环氧值为0.493 mol/(100 g)的ESBS。该环氧化方法具有反应速度快、反应条件温和、新生成的环氧基不易发生开环水解等优点。

三是通过原位法对二烯烃类橡胶或含双键的弹性体大分子进行环氧化，H2O2和甲酸原位反应生成的过氧甲酸与二烯烃类橡胶或弹性体大分子中的碳碳双键发生环氧化反应[12-13]。李承斌等[14]用原位过氧甲酸法制备ENR，合成了环氧化度为10%～60%的ENR，反应过程如图3所示。赵爽[15]通过原位法制备环氧化异戊橡胶(EIR)，确定了合适的反应条件和配比：反应温度为40～60 ℃，反应时间为2～5 h，甲酸与H2O2物质的量比约为1，得到环氧化度为20%～50%的EIR且没有副反应发生。翟路路等[16]用H2O2/甲酸制备环氧化丁基橡胶(EIIR)，环氧化度为7.4%，开环程度为3.7%，没有实现有效环氧化。卢咏来等[17]用H2O2/甲酸对甲基乙基乙烯基硅橡胶进行环氧化改性，发现当H2O2与甲基乙基乙烯基硅橡胶中双键的物质的量比为1∶1.6、甲酸与H2O2的物质的量比为1∶2时，于55 ℃下反应60 h，只能得到环氧化度为28.8%的环氧化甲基乙基乙烯基硅橡胶，这主要是因为硅橡胶的双键旁没有供电基团。原位法反应条件简单，原料价格低廉，并且可通过控制温度、反应时间、二烯烃类橡胶或弹性体大分子中的碳碳双键与H2O2的用量比等来控制环氧化度。

图3 天然橡胶原位法环氧化反应式

2 弹性体环氧化过程中的副反应

二烯烃类橡胶或含双键的弹性体大分子发生环氧化反应的同时，还存在环氧基团的开环副反应，开环产物的结构与含量与环氧化度和反应条件有关[18]。当环氧化度较低时，由于酸的作用，少部分环氧基团可能会发生开环，形成相邻的羟基或羟基和酯基相邻的结构，如图4所示。当环氧化度增大时，邻近的环氧基团会发生扩环反应生成呋喃基团[19-20]，如图5所示。当环氧化度再增大时，则可能产生分子间交联，从而生成凝胶[21-23]，反应如图6所示。这意味着二烯烃类橡胶或含双键的弹性体大分子要完全实现双键的环氧化，并且没有明显副反应是十分困难的，需要仔细优化实验条件。另外，胶液浓度、温度、酸的用量、反应时间等都会影响开环副反应的发生与程度[24-25]，因此需选择合适的反应条件及环氧化度，从而减少开环副反应的发生。

图4 酸存在下的副反应

图5 环氧化度较高时的副反应

图6 环氧化度很高时的副反应

3 环氧化弹性体的交联

自从1839年Goodyear发现橡胶使用硫磺产生的硫化现象后，人们主要采用硫磺与硫化助剂对二烯烃类橡胶或相关的弹性体进行硫化，此外也可以用低活性的过氧化物进行硫化。环氧化二烯烃类橡胶一般都保留一定量的碳碳双键，因此可用硫磺或过氧化物硫化，但是存在毒性大、组分多、硫磺硫化时会排放大量挥发性有机化合物(VOCs)的硫化烟气，对人体健康和环境会造成危害等问题。肖发荣等[26]发现用硫磺硫化的ENR存在压缩永久变形大及耐老化性能差等问题。Rajan等[27]用过氧化物对ENR进行硫化，发现硫化后的ENR存在焦烧安全期短以及物理性能不佳等问题，影响其实际应用。环氧化二烯烃类橡胶或相关的弹性体中的环氧基团有一定的反应活性，可与带胺基、羧基、酸酐等基团的化合物反应，它们能够替代硫磺或过氧化物成为环氧化二烯烃类橡胶或相关弹性体的新的交联剂。

3.1 胺类化合物

胺类化合物可分为伯胺类、仲胺类和叔胺类。环氧化二烯烃类橡胶或相关的弹性体与伯胺或仲胺类化合物的反应是按照SN2亲核加成反应机理进行的，如图7所示。首先是伯胺基团上的活泼氢原子进攻环氧化二烯烃类橡胶或相关弹性体的环氧基团，使环氧基团发生开环反应，生成仲胺和羟基基团，接着是生成的仲胺基团上的氢原子继续进攻环氧基团，引发环氧基团发生开环反应，生成叔胺和新的羟基，这样多元胺类化合物就会和环氧化二烯烃类橡胶或相关的弹性体逐渐形成三维交联网络结构。Kohjiya等[28]研究了对苯二胺与ENR的交联反应，使用双酚A或苯酚促进环氧基团开环从而催化反应，形成的交联网络结构如图8所示。作者认为氨基上的氢不能全部参与交联，其交联效率较低，这应该是由于ENR上环氧基团的活性远低于环氧树脂中环氧基团的活性；另外，该交联体系的用量与常规硫化体系的用量有很大的不同：催化剂双酚A的用量十分大(10份)，超过交联剂对苯二胺的用量(5份)，所以实用性不强。Chang等[29]用3-氨基-1,2,4-三唑作为ENR的交联剂，发现硫化胶具有较高的玻璃化转变温度(Tg)，并且具有形状记忆行为，可作为形状记忆材料。Hashim等[30]基于氨基和环氧基团的反应，使用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APS)用于预交联ENR，ENR-APS预固化物可通过原位溶胶-凝胶法来制备二氧化硅增强的硫化胶，最终可以将多达36%(质量分数)的二氧化硅掺入橡胶中。

图7 环氧基团与胺的反应机理

图8 ENR与对苯二胺形成的交联网络

3.2 羧酸类化合物

与环氧树脂类似，羧酸类化合物可与环氧基团反应，因此多元羧酸可以成为环氧化二烯烃类橡胶或相关弹性体的交联剂，其交联反应机理如图9所示。Pire等[31-32]研究了ENR和十二烷二酸(DA)的交联行为，发现环氧化度高的橡胶交联效果更好，形成的交联网络结构如图10所示。另外在1,2-二甲基咪唑(DMI)的存在下，ENR与DA的交联得到极大的促进。值得一提的是，该研究中二元酸的用量较大，大约为8份，远高于硫磺硫化体系的硫磺用量，说明交联剂的交联效率较低。与硫磺交联的ENR相比，DA交联的ENR具有更好的耐老化性能和更优异的化学稳定性，并且交联后的ENR中的酯键可以在一定条件下降解，为橡胶的回收处理提供了新思路。Mukhopadhyay等[33]将ENR和羧基化丁腈橡胶在高温下共混，在不添加任何硫化剂的情况下也能实现ENR的交联。Zhang等[34]利用环氧化三元乙丙橡胶(e-EPDM)中的环氧基与癸二酸中的羧基之间的反应来实现e-EPDM的交联。由于存在可交换的β-羟基酯，e-EPDM/炭黑(CB)复合材料中的共价交联网络能够在高温下重新排列其拓扑结构，从而使复合材料能够回收利用和重塑。Zhang等[35]用生物基二羧酸作为交联剂，成功使环氧官能化丁苯橡胶(SBR-GMA)实现了交联。因为SBR-GMA链中的环氧基具有高反应活性，所以用很少量二羧酸(约0.8份)作为交联剂的SBR-GMA就具有较好的交联效率和速率。与硫磺硫化体系相比，二元酸硫化环氧化橡胶时基本没有小分子物质生成，硫化过程中没有有毒的烟气释放，橡胶基本无味道，所以提供了一条新的相对绿色环保的硫化工艺，也为橡胶的回收提供了一种新思路。

图9 环氧基团与羧酸反应机理

图10 ENR与DA形成的交联网络结构

3.3 酸酐类化合物

与环氧树脂类似，酸酐类化合物也能与环氧化二烯烃类橡胶或相关的弹性体的环氧基团反应使橡胶发生交联，一般可采用环氧树脂中所用的叔胺促进剂来加快交联速度。Mascia等[36]研究了十二烯基丁二酸酐(DDSA)作为交联剂对ENR的固化效率，发现凝胶含量在81%～88%(质量分数)范围内，加入苄基二甲胺(BDMA)作为固化反应的催化剂，能使反应活性增加约25%，其交联网络结构如图11所示。梁涛等[37]研究了甲基纳迪克酸酐(MNA)/环氧化聚苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(ESIS)体系的交联反应，发现MNA只能与ESIS的少量环氧基团反应，发生轻度交联。Srirachya等[38]将ENR与马来酸酐(MA)进行热交联,且不需要额外的催化剂。加热ENR和MA后，ENR中的环氧基团会和MA反应生成酯键，将加热后的橡胶样品浸入甲苯中，发现有凝胶生成，从而证实了通过这些新形成的键可实现ENR的交联。交联后ENR的拉伸强度只有8 MPa左右，而硫磺硫化体系的拉伸强度一般能达到15 MPa以上，说明该交联体系仍需要进一步优化。

图11 ENR与DDSA形成的交联网络结构

4 环氧化弹性体的性能与应用

环氧化使二烯烃类橡胶或含双键的弹性体的结构发生改变，由于极性、活性的环氧基团的引入因而橡胶性能发生了很大的变化，并且可以利用环氧基团的反应开发更加广泛的应用，主要有以下几个方面：

(1)环氧化弹性体具有良好的抗湿滑性、耐油性和较低的滚动阻力，可应用在轮胎中。丛海林等[39]研究了环氧化反式-1,4-聚异戊二烯(ETPI)在子午胎胎面胶中的应用，发现胎面胶的抗湿滑性良好，滚动阻力较低。Jacobi等[40]使用环氧化丁苯橡胶(ESBR)替代SBR制备热塑性硫化胶(TPV)，明显提高了耐油性，解决了传统TPV耐油性较差的问题。

(2)环氧化弹性体中的部分双键变成具有极性的环氧基团后，大分子间作用力增加，导致热运动能力削弱，分子的柔顺性下降，从而使气密性提高，可应用在轮胎内胎中。杨清芝等[41]研究了ENR内胎、丁基橡胶(IIR)内胎和天然橡胶(NR)内胎的保压性，发现ENR内胎的气密性与IIR内胎相近，远优于NR内胎。

(3)环氧化弹性体分子链中不仅有极性的环氧化基团/链段，一般还有一定量的非极性的烯烃链段，故环氧化弹性体与其他橡胶依然具有良好的相容性。Noriman等[42]研究了ENR对SBR/NBR并用胶性能的影响，发现加入ENR后，并用胶的加工性能变好，定伸应力、拉伸强度等性能均提高。王彦等[43]将环氧化杜仲橡胶(EEUG)加入到SBR/白炭黑复合体系中,可以显著改善白炭黑在橡胶基体中的分散情况,提高其硫化胶的耐磨性能、力学性能和压缩疲劳性能等。Jiamjitsiripong等[44]将ENR作为增容剂添加到ENR/BIIR复合材料中，结果发现ENR的加入使填料分散得更均匀，同时复合材料的气密性、耐磨性和力学性能也明显提高。

(4)环氧化弹性体可作为界面改性剂。许体文等[45]研究了ENR对CB/NR复合材料性能的影响，当用ENR用量为10份时，CB/NR复合材料的剪切储能模量(G′)和剪切损耗模量(G″)均最小，损耗因子最大，炭黑粒子的分散性得到改善。Narathichat等[46]研究了NR和ENR-50对尼龙-12的改性效果，发现加入ENR-50后，尼龙-12的力学性能、热稳定性、应力松弛行为等都有不同程度的提高。这是由于ENR-50与尼龙-12的相容性更好，会产生良好的界面相互作用并更为精细地分散，共混物中形成了双连续相结构。

(5)环氧化弹性体可作为增韧剂。王艳色等[47]用环氧化聚丁二烯橡胶(EPB)作为聚乳酸(PLA)的增韧剂，制得了具有优异拉伸韧性和超高冲击强度的PLA共混物。Tanrattanakul等[48]将ENR和NR对尼龙-6的增韧效果进行了对比，发现ENR和NR增韧尼龙-6复合材料的抗张强度和屈服应力均降低，断裂伸长率都稍有增加。但掺入ENR后，复合材料的冲击强度提高，而掺入NR后，复合材料的冲击强度降低。

5 结束语

综上所述，目前合成环氧化二烯烃类橡胶和相关的弹性体主要有三种方法，三种方法均能制备不同环氧化度的二烯烃类橡胶、SBS和硅橡胶等。在环氧化反应过程中，由于生成的环氧基团具有较高反应活性，体系中的酸会催化环氧基团发生开环或扩环等副反应，胶液浓度、温度、酸的用量、反应时间等都对环氧化度和环氧基团的副反应有重要影响，要得到没有副反应的环氧化产物需要优化这些影响因素。目前，只有ENR实现了工业化生产，产品主要有ENR-25和ENR-50等，而其他大多数环氧化橡胶或弹性体的合成仍处于实验室研究阶段。胺类化合物、羧酸类化合物和酸酐类化合物等均能与环氧化橡胶或弹性体中的环氧基团反应实现交联，从而能够替代硫磺或过氧化物成为新的交联剂，并且理论上交联过程中没有小分子的释放，是一种相对环保、绿色的交联方式。环氧化二烯烃类橡胶或相关的弹性体由于极性基团的引入，使其具有诸多优异性能，如较高的抗湿滑性、耐油性、良好的气密性、与其他橡胶具有良好的相容性等，还可作为界面改性剂、增韧剂等使用，具有良好的应用前景。