自修复纳米复合导电薄膜的快速印刷制备及性能*

周成林，夏圆圆，秦海利

(合肥工业大学 化学与化工学院，安徽 合肥 230009)

自20世纪50年代纳米材料被提出以来，越来越多的科学家投身于该领域的研究，从而推动了纳米科学的快速发展。纳米颗粒由于特异的尺寸效应从而赋予了其在光学、催化、能源等领域的应用[1]。与单组分材料相比，纳米复合聚合物中功能性纳米粒子在聚合物基质内部充当纳米填料，两者间协同作用产生了独特性能，例如机械强度和结构稳定性，从而被广泛应用于包括电子、催化、传感器、生物医学等领域[2-3]。通过精心设计聚合物与纳米材料组合方式，从而制备出不同功能的纳米复合聚合物材料以满足不同应用需求。

随着材料的轻薄化发展，具有优异性能的薄膜材料引起了人们广泛关注。纳米复合薄膜是利用各种纳米材料与聚合物链通过物理或化学交联而成。由于具有许多潜在的应用前景，具有特殊功能性薄膜材料的设计与制备得到了迅速的发展。凭借纳米材料在聚合物链中的均匀分布，这些功能性的纳米复合薄膜可针对所需应用定制物理和机械性能，例如透光率、柔性、导电性、自修复性能等[4-5]。然而，当传统的薄膜制备工艺[6-8]，例如湿法技术(即旋涂、浸涂、滴涂、刷涂、层层组装、朗缪尔-布洛杰特组装、喷墨印刷)和干法(真空升华沉积)等被用于微纳米薄膜的制备过程中，由于薄膜材料本身和制备工艺的限制，常会导致可控性差的聚合物链或纳米粒子自发聚集，且由于制备工艺复杂，无法实现薄膜大规模快速制备。为了克服当前纳米复合薄膜制备工艺的局限性，急需探索一种可快速批量组装功能性纳米复合聚合物薄膜的工艺。

本文提出一种通过滑动印刷工艺快速高效制备自修复导电聚合物薄膜的方法，由含有甲巯基的紫外光引发剂2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮(Irgacure 907)引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)，并通过链间范德华力来构筑聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)聚合物[9]。在滑动印刷制膜过程中，二氯甲烷(DCM)溶剂分子减弱聚合物网络间范德华力相互作用，聚合物链重新分散于DCM溶剂层中，同时导电银纳米线(AgNWs)与PMMA链上银原子与硫原子基于动态配位作用形成共价键实现组装[10]。在涂布后的溶剂层内AgNWs密集搭接，随着溶剂去除，便可实现纳米复合导电薄膜的简单、快速制备。此外，结合导电薄膜内AgNWs@PMMA链上动态Ag-S配位作用，透明导电柔性薄膜不仅机械性能得到提升，还在近红外光刺激下展现出优异的自修复性能[11]。

1 实验部分

1.1 原料

硝酸银(AgNO3)、氯化钠、聚乙烯吡咯烷酮(PVP，Mw=30 000)、丙三醇、甲醛、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、DCM：国药集团化学试剂有限公司；MMA：上海麦克林生化科技有限公司；紫外光引发剂 Irgacure 907：梯希爱(上海)化成工业发展有限公司。

1.2 仪器及设备

AL204型电子天平：梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；DZG-303A型纯水仪：合肥柯宁特水处理有限公司；Merlin impact型场发射扫描电子显微镜(SEM)：卡尔蔡司股份公司；X射线能谱分析(EDS)：牛津仪器科技(上海)有限公司；Ti400型光热成像仪：美国Fluke电子仪器仪表公司；UV-2600型紫外分光光度计：岛津企业管理(中国)有限公司；5565A型万能材料试验机：美国Instron (上海)试验设备有限公司；ST-2258C型多功能数字式四探针测试仪：苏州晶格电子有限公司；CHI-760E型电化学工作站：上海辰华仪器有限公司。

1.3 试样制备

1.3.1 AgNWs的制备

将5.86 g的PVP加入190 mL丙三醇中，搅拌均匀后置于90 ℃环境中恒温5 min，使PVP完全溶解。随即降温至30 ℃，依次加入1.58 g AgNO3(溶于10 mL丙三醇)和59 mg氯化钠(溶于0.5 mL去离子水)，搅拌均匀后升温到210 ℃。反应完成后，溶液转变为银灰色，冷却至室温后加入200 mL去离子水，静置沉淀。经DMF洗涤离心后，最终分散于DCM中，得到均匀分散的AgNWs溶液。

1.3.2 PMMA聚合物的制备

称取40 mg引发剂Irgacure 907加入到0.5 mL DCM溶液中，超声溶解，再加入3 mL MMA单体，轻微震荡混合，吹氮气以除去溶液内溶解氧气，将反应溶液置于紫外光(λ=365 nm)固化箱中固化40 min，得到前驱体PMMA聚合物。

1.3.3 纳米复合聚合物导电薄膜的制备

将聚合物PMMA置于玻璃基底上，在聚合物和基底之间滴加1 mL分散于DCM的AgNWs溶液。推动聚合物来回滑动以形成混合溶液层。然后将含有混合溶液层的基底置于60 ℃加热台上去除溶剂，获得自支撑、导电纳米聚合物有机薄膜。

1.4 测试与表征

(1)形貌与结构表征：将均匀分散于DCM中的AgNWs滴于干净硅片基底上，待其自然晾干。将PMMA聚合物分别经溶剂置换和冷冻干燥以充分除去聚合物网络间溶剂分子。将处理后的薄膜样品、硅片和PMMA聚合物由导电胶贴于样品台，喷金40 s后，利用SEM观察硅片上AgNWs形貌、薄膜样品形貌和聚合物PMMA网络状况。

(2)紫外-可见吸收光谱测试：利用紫外-可见吸收光谱仪分别对比色皿中AgNWs溶液的紫外吸收和样品架上薄膜的透过率进行测试，测试波长范围为400～800 nm。

(3)机械性能测试：将聚合物薄膜裁剪成3.5 cm×1 cm的长条状，设置拉伸速度为0.5 mm/min，通过万能材料试验机测试聚合物薄膜的机械性能。

(4)电学性能测试：利用四探针测试仪测试平铺于玻璃基底上AgNWs复合薄膜电阻。在压缩薄膜过程中，导电柔性薄膜弯曲，薄膜电信号由电化学工作站测试。

(5)自修复性能测试：将裁剪成2.5 cm×1 cm长条形薄膜置于聚四氟乙烯板上，用手术刀在中间划出0.5 cm长缺口，随即将其置于808 nm近红外激光发射器产生的近红外光束下照射8 min(光源距离样品20 cm，光源强度为1.2 W)。近距离持续照射8 min后，薄膜宏观可见基本自愈，利用SEM观察其断裂愈合处的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 纳米复合聚合物导电薄膜的设计

PMMA聚合物的制备如图1所示。在紫外光刺激下，含甲巯基的紫外光引发剂Irgacure 907产生羰基自由基，引发溶液中含双键的有机单体MMA发生原位自由基聚合生成PMMA链。基于链间范德华力作用，随着链聚合生长过程聚合物完成重组装。鉴于链间范德华力是一种非共价作用，当有机溶剂分子进入聚合物网络时，链间范德华力遭到破坏，PMMA链从聚合物网络上脱落，转变为离散状态。待有机溶剂挥发后，PMMA链间范德华力作用促进聚合物网络重新组装[12]。这种PMMA的分散与重组过程为聚合物的再加工成型工艺提供了可能。

图1 PMMA聚合物制备过程示意图

本研究利用PMMA聚合物独特的重构性质，成功实现了聚合物材料从块状到薄膜的形态转变。快速印刷涂膜工艺如图2所示，将聚合物置于含有AgNWs的DCM溶液的玻璃基底上，大量DCM溶剂分子进入到凝胶网络中。随着溶剂分子渗入，链间范德华力被削弱，PMMA链逐渐从聚合物中溶解扩散进入到基底有机溶剂中。随即将涂布后混合溶液层的基底置于60 ℃的加热台上，在溶剂挥发过程中，PMMA链通过动态Ag-S配位作用“缠绕”在AgNWs表面，且聚合链基于范德华力重新组装成薄膜。重复以上简单的涂布印刷与烘干过程，可迅速制备聚合物导电薄膜。紫外光引发剂Irgacure 907作为一种含有甲巯基功能性小分子，在引发单体生长为聚合链的同时，可促使含甲巯基的PMMA链与贵金属纳米粒子在溶剂热效应作用下形成Ag-S动态配位键。因此，随着聚合物网络内导电AgNWs的加入和动态Ag-S键的形成，不仅提高了AgNWs@PMMA聚合物薄膜的机械性能和导电性，还赋予了其在近红外光照下优异的自修复性能。

图2 纳米复合有机薄膜快速印刷制备示意图

2.2 聚合物导电薄膜的表征

利用紫外光光聚组装的PMMA聚合物光学照片如图3(a)插图所示，呈现澄清透明的浅黄色。将聚合物先后置于甲醛与水溶液中分别置换14 d和3 d，冷冻干燥充分除去聚合物网络间水分子，利用SEM观察其网络结构如图3(a)所示，网络孔洞大小不一，这主要因为聚合物网络没有交联剂的存在，仅依靠PMMA链间范德华力完成聚合物组装。此外，利用SEM对AgNWs进行表征，由图3(b)可见，AgNWs分散均匀，尺寸均一，高质量AgNWs能提高导电薄膜的电机械稳定性。

利用此种简单的聚合物滑动印刷涂膜工艺，在引入的DCM溶液中掺杂导电AgNWs，快速批量组装出AgNWs复合导电聚合物薄膜[13]。从图3(c)可以看出，AgNWs复合薄膜仍具有较高透光性，可清晰观察到薄膜下方的字母图案形状。利用SEM对AgNWs复合薄膜的截面进行表征，如图3(d)所示，在聚合物薄膜内部，AgNWs与聚合物链间相互缠绕，紧密结合，并不影响聚合物薄膜的整体结构。膜内AgNWs在聚合物网络内杂乱搭接，随着膜内银纳米线浓度增加，这为薄膜内部形成完整电网络提供了可能。同时，利用SEM与EDS对AgNWs复合薄膜表面进行对应元素分析，结果如图3(e)所示。在SEM图中绿色、紫色分别表示AgNWs复合薄膜内AgNWs@PMMA纳米复合物上银元素和硫元素的分布状况，表明含甲巯基的PMMA链成功吸附在AgNWs表面，为由AgNWs@PMMA纳米复合物组装的导电薄膜具有基于动态Ag-S相互作用的近红外自修复性能提供了可能。

(a) PMMA聚合物网络SEM照片，插图为其光学照片

(b) 银纳米线SEM照片，插图为其DCM溶液光学照片

(c) 银纳米线复合薄膜光学照片

(d) 银纳米线复合薄膜截面SEM照片

(e)银纳米线复合薄膜表面SEM照片及对应Ag、S元素分布谱图图3 纳米复合导电薄膜的表征

2.3 纳米复合聚合物导电薄膜的性能

为了系统研究AgNWs对导电薄膜性能的影响，采用相同的方法制备了不同AgNWs含量的导电薄膜，随着滑动涂膜过程中引入的DCM溶液中AgNWs的质量浓度增加(0.5～10 mg/mL)，分别记为AgNWs-n导电薄膜，其表面SEM照片如图4所示。在溶剂热效应诱导下，AgNWs与含有甲巯基的聚合物链基于动态Ag-S配位作用发生动态组装，其机械性能得到很大的提升[14]。

(a) 空白样

(b)ρ(AgNWs)=0.5 mg/mL

(c)ρ(AgNWs)=1 mg/mL

(d)ρ(AgNWs)=2 mg/mL

(e)ρ(AgNWs)=5 mg/mL

(f)ρ(AgNWs)=10 mg/mL图4 不同质量浓度梯度银纳米线复合薄膜表面SEM照片

普通薄膜与导电薄膜的应力-应变曲线如图5(a)所示，相比于普通薄膜3%的应变及10 MPa左右的拉伸应力，导电薄膜的拉伸应变提升到6%左右，拉伸应力达到50 MPa，远高于不含AgNWs的聚合物薄膜。利用紫外可见光透射光谱对导电聚合物薄膜的透光率进行研究，从图5(b)可明显观察到，与不含AgNWs且其透明度可达到92%以上的普通薄膜相比，当涂膜过程引入质量浓度为5 mg/mL的AgNWs时，导电薄膜仍具有30%左右的透明度，这显示出导电薄膜良好的光学性能。不同质量浓度梯度AgNWs复合薄膜机械与光学性能如表1所示，膜内AgNWs复合量增加对薄膜性能有着明显增益效果。

表1 薄膜对不同溶剂响应性总结

拉伸应变/%(a)

波长/nm(b)图5 AgNWs-5纳米复合导电薄膜的机械与光学性能

利用四探针测试仪测试聚合物导电薄膜的电阻，比较不同质量浓度AgNWs对聚合物导电薄膜电学性能的影响，结果如图6(a)所示。薄膜内AgNWs间的搭接，在聚合物分子链之间构建有效的电网络，聚合物薄膜的电阻快速降低。通过测试，AgNWs-0.5导电薄膜由于膜内AgNWs未形成完整导电网络，呈现绝缘状态。随着薄膜内复合AgNWs质量浓度增加，AgNWs-n电阻从3 000 Ω/sq逐渐降至150 Ω/sq。这种基于动态Ag-S与范德华力的导电薄膜组装方式，赋予了薄膜优异电稳定性，其180° 柔性弯曲循环电阻变化曲线如图6(b)所示。与AgNWs-5导电薄膜平直状态相比，弯曲180° 时薄膜方阻平均变化仅在6%左右，导电薄膜展现出优异的电机械稳定性。

ρ(AgNWs)/(mg·mL-1)(a) 不同AgNWs含量的复合导电薄膜导电性能

弯曲循环次数(b) AgNWs-5复合导电薄膜的弯曲循环电阻变化曲线图6 纳米复合导电薄膜的电性能

为进一步测试纳米复合聚合物导电薄膜的电稳定性，将小灯泡接入电路中观察小灯泡发光状况，不同状态薄膜电路演示光学照片如图7所示。在8 V电压下小灯泡可正常点亮的电路中，接入AgNWs-5导电薄膜样品，电压升至20 V，小灯泡即可稳定发光，而AgNWs-1导电薄膜即使电压升至30 V也无法点亮电路。这表明AgNWs-5导电薄膜具有稳定且优异的导电性，显示出其作为柔性导体的广阔应用前景。

(a)1 mg/mL银膜

(b)5 mg/mL银膜

(c)弯曲180°AgNWs-5银膜

(d)斜角折叠45°AgNWs-5银膜图7 薄膜导电性能光学演示

2.4 纳米复合聚合物导电薄膜的自修复性能

相比于普通薄膜，基于AgNWs@PMMA上动态Ag-S配位作用，AgNWs复合导电薄膜可在近红外光刺激下实现快速自愈合[15-16]。如图8(a)所示，薄膜中间部分聚合物网络在外力作用下被破坏。由于AgNWs具有独特的表面等离子体共振，使其在外界独特波长光刺激下具有优异的光热效应[17-18]。纳米复合导电聚合物薄膜的快速高效近红外光自修复性能归因于AgNWs优异的光热性能，808 nm近红外光照射下的AgNWs复合薄膜的温度明显升高。近红外光产生的光能与热能极大促进柔性聚合物薄膜内聚合物链在缺口处的热蠕动，同时，在近红外光刺激下的含甲巯基聚合物链与AgNWs基于RS-Ag配位键重新交联，从而在破损愈合后展现出快速的自修复性能。随着近红外光持续照射，AgNWs与含甲巯基PMMA链动态重新组装，实现导电薄膜的表面重构快速愈合。AgNWs-5导电薄膜自修复过程光学照片如图8(b)所示，在约8 min近红外光刺激诱导自修复过程后，薄膜缺口处聚合物网络快速自愈合，聚合物薄膜基本恢复。

为了表征导电薄膜自愈合效率，对薄膜自愈合前后性能进行测试。由图9可以看出，在近红外光刺激下动态Ag-S重建的导电薄膜展现出优异的自愈合效果。

(a)AgNWs-5导电薄膜臬修复过程的机理图

(b)导电薄膜自修复过程的光学照片图8 AgNWs-5导电薄膜的自修复过程

(a) 修复前导电薄膜的光学显微照片

(b)修复后导电薄膜的光学显微照片

(c)修复后导电薄膜的SEM照片图9 AgNWs-5导电薄膜的自修复前后表征

采用红外成像仪测试其近红外刺激下自修复过程，光热曲线如图10(a)所示，导电薄膜断裂处接头处在近红外激光刺激下持续照射90 s，薄膜缺口处温度从23 ℃快速升温至60 ℃。如图10(b)所示，通过对比导电薄膜自愈合前后的机械性能，薄膜达到近40%的自修复效率。此外，将修复后的导电薄膜重接接入电路，仍可轻松点亮灯泡，如图10(c)所示。这些良好的力学和电学性能充分证明了导电薄膜具有良好的愈合能力，为其作为柔性导体的大范围应用提供了更大的可能。

时间/s(a)导电薄膜光热性能曲线

拉伸应变/%(b)导电薄膜自修复前后的拉伸应力-应变曲线

(c)导电薄膜自修复后的导电性能光学演示图10 AgNWs-5导电薄膜的自修复性能

3 结 论

通过一种特殊的滑动印刷涂膜工艺成功设计并制备出自修复聚合物导电薄膜。利用含甲巯基的引发剂生长的PMMA链与AgNWs通过动态Ag-S配位作用制备纳米复合导电薄膜材料，在6%应变下，达到约50 MPa的断裂应力。相比于仅靠分子链间范德华力组装的普通薄膜，该导电薄膜拉伸应变及断裂应力分别提高了2倍和6倍。通过在该薄膜的高分子网络结构引入动态Ag-S配位键的作用，赋予了其可在外界刺激下表现出快速自愈合的响应性。在近红外照射下可在8 min内实现近60%的最佳自愈合效率。此外，纳米材料的复合柔性薄膜显示出卓越的导电性且仍然具备良好的透光率。本实验薄膜制备工艺的简单迅捷可操作性，为此类薄膜大范围制备提供了可能，使此种可快速印刷涂布制备的自修复纳米复合聚合物导电薄膜在柔性弹性导体、可穿戴式柔性电子器件等领域展现出广阔应用前景。