自修复型磁流变弹性体的制备与表征*

王 静，吕靖成，康振冉，危银涛

(1.清华大学 车辆与运载学院，北京 100084；2.易瑞博科技(北京)有限公司，北京 100083)

随着科学技术的不断发展与进步，机械设备从被动控制逐步转向主动控制，磁流变弹性体(简称MREs)就是一类主动控制的智能材料[1]。MREs是微纳米级磁粉增强的橡胶复合材料，在磁场的作用下，其刚度与阻尼发生毫秒级的可控响应，克服了磁流变液(MRFs)沉降的瓶颈难题，在减振、隔振、主动控制等领域有着广阔的应用前景[2]。但MREs的致命问题是耐疲劳性能差，其耐疲劳机理与抗疲劳的材料研制及工艺控制尚未有可行的学术思路。

MREs基体采用橡胶类材料，最早是由Rigbi等[3]提出的，他们将铁磁性颗粒加入到天然橡胶混炼而成。后来，Jolly等[4]建立了准静态的磁偶极子模型。Zhang等[5]研究了MREs中铁粉质量分数为60%、70%、80%在经历105次周期性应力作用下的力学性能及形貌变化。

我国学者在MREs材料研究领域也做出了卓有成效的工作，这主要归功于包括中国科学技术大学[6]、哈尔滨工业大学、重庆大学[7]、武汉理工大学、上海交通大学、大连理工大学和华侨大学等高校的相关学者，他们为MREs材料的发展做出了突出的贡献。

橡胶材料内部存在着很多初始裂纹，如果不注意初始裂纹的存在，在外界周期性应力的作用下，裂纹会持续扩展，从而造成材料的表观疲劳损伤。影响橡胶产品初始裂纹的因素很多：如基体橡胶、补强体系、硫化体系、防老体系、塑化剂等[8-9]。

自愈合聚合物材料是在20世纪80年代被提出来的，这种材料可自我修复无形微裂纹，从而延长聚合物的使用寿命。目前橡胶工业使用较多的自愈合体系是双环戊二烯(DCPD)-Grubbs催化剂，White[10]、Brown[11]及北京化工大学赵民[12]都对DCPD-Grubbs催化剂自愈合体系进行了研究。但DCPD-Grubbs催化剂自愈合体系在橡胶加工的工业应用中不适用，这是因为炼胶过程有可能破坏DCPD-Grubbs催化剂微囊，而且催化剂尺寸较大，在橡胶体系中相当于杂质，也会加大橡胶的初始裂纹尺寸。梁楚尧等[13]设计合成了2种新型化合物——端呋喃甲酯基聚丁二烯(FTPB) 和三呋喃甲酯基丙烷(TFP)，在胶片产生微裂纹后能够通过热可逆过程完成修复。

液体丁腈橡胶具有很好的耐油性及黏和性，又具有较好的流动性，可与酚醛树脂配合制成黏接力强、回弹性和耐油性好的黏合剂。李振[14]制备了一种新型通用酚醛-丁腈热硫化胶黏剂。此树脂-橡胶复合胶黏剂可用于不同丙烯睛含量的丁腈橡胶及氢化丁腈橡胶与磷化金属骨架进行热硫化黏结。方胜阳等[15]制备了改性酚醛-丁腈橡胶胶黏剂，当改性酚醛-丁腈橡胶中添加5%(质量分数)硅烷偶联剂 KH560时，橡胶与钢之间的剥离强度有明显提高。

正是基于以上考虑，本工作创造性地提出MREs初始裂纹与其疲劳寿命的基础性问题，通过加入自修复剂，与铁磁性粒子形成较为稳定的螯合物来解决初始裂纹的调控，以期提高MREs的疲劳寿命。

1 实验部分

1.1 原料

苯酚：分析纯，Acros公司；甲醛：分析纯，Meryer公司；聚乙烯醇：1799型，罗恩公司；氢氧化钠：分析纯，Greagent公司；去离子水：北京通广试剂有限公司；液体丁腈橡胶：相对分子质量为7 000～10 000，瑞翁公司；偶联剂KH570：生物试剂，国药集团公司；天然橡胶(NR)：20#标准胶，瑞翁株式会社；炭黑N330：江西黑猫炭黑股份有限公司；防老剂6PPD：江苏圣奥化学科技有限公司；氧化锌：山东兴亚新材料股份有限公司；促进剂DZ：山东尚舜化工有限公司；羰基铁粉(铁磁性粒子)：江西悦安超细金属有限公司；其余均为市售橡胶工业产品。

1.2 仪器及设备

红外光谱仪：X70型，德国耐驰公司；热重分析仪：Q5000IR型，TA INSTRUMENTS公司；扫描电镜：QUANTA 200 FEG型，荷兰FEI公司；密炼机：BB-1600IM型,日本株式会社神户制钢所；开炼机：BL-6175-AL型，宝轮精密检测仪器有限公司；平板硫化机：XLB-D型，浙江湖州东方机械有限公司；电子万能材料试验机：5965型，美国INSTRON公司；无转子硫化仪：PREMIER MV型，美国ALPHA科技公司。

1.3 实验配方

实验配方(质量份)为：NR20#100；铁磁性粒子 400；炭黑N330 40；纳米氧化锌 2.5；硬脂酸 2；防老剂4020 4；不溶性硫磺OT20 2；促进剂NS 0.7；自修复剂 变量。不加自修复剂的胶料标记为A，加自修复剂的胶料标记为B。

1.4 制备过程

1.4.1 自修复剂的制备

苯酚与甲醛物质的量比为1∶(1.2～3.0)，甲醛用36%(质量分数)的水溶液，催化剂为3%(质量分数)的NaOH，在90～95 ℃下加热反应3 h，得到酚醛树脂预聚液，然后加入液体丁腈橡胶乳液搅拌，通过调节溶液的pH，得到具有核壳结构的液体丁腈橡胶-酚醛树脂微囊，制备过程如图1所示。

图1 自修复剂的合成过程

1.4.2 MREs的制备

向密炼机中加入NR、炭黑、配合剂等进行混炼，排胶后在开炼机上加入硫化剂、促进剂、改性铁磁性粒子、裂纹自修复剂进行混炼，制得混炼胶；将混炼胶注入到模具中，在平板硫化机上硫化成型，制得各向同性的MREs。

1.5 分析与测试

(1)热分解性能：升温速率为20 K/min,样品在氮气中加热至挥发，然后将氮气转为空气环境，以便把炭黑氧化为二氧化碳。

(2)红外光谱分析：将样品研磨成粉末，在傅里叶变换红外光谱仪上进行测试。

(3)扫描电镜分析：将自修复剂颗粒和MERs固定在薄膜上，溅射至约15 mm的厚度，采用扫描电镜观察其形貌。

(4)力学性能：按照GB/T 528—92进行测试。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱(FTIR)分析

酚醛树脂与酚醛树脂-丁腈橡胶微胶囊的红外光谱如图2所示。

波数/cm-1图2 红外光谱图

2.2 热重(TGA)分析

图3是在20 K/min的升温速率下，酚醛树脂的热重/微分热重(TGA/DTA)曲线。在温度低于156 ℃时树脂内部的吸附水受热脱离，这个过程不涉及热解反应，质量损失率约为5.5%。主失重过程发生在156 ℃，这是由于热解造成的，从DTA曲线也可看出，在156 ℃处有一个峰，表明酚醛树脂发生热解。260 ℃及430 ℃处的两个峰为丁腈橡胶的分子链断裂及热分解峰。

温度/℃图3 酚醛树脂-丁腈橡胶微胶囊的TGA/DTA曲线

2.3 扫描电镜(SEM)分析

图4为酚醛树脂-丁腈橡胶微胶囊的SEM图像，囊芯为球形的液体丁腈橡胶，囊壁为酚醛树脂微球组成。

(a)放大5 000倍

(b)放大15 000倍图4 酚醛树脂-丁腈橡胶微胶囊的SEM图像

图5为MREs断面SEM图像。由图5可看出，添加修复剂之后，铁粒子造成的空洞减少很多，从宏观来说，材料的强度、耐疲劳性能等会更优异。

(a) 未加修复剂的MREs

(b) 加修复剂的MREs图5 MREs断面SEM图像

2.4 物理机械性能

从表1可看出，与试样A相比，试样B的拉伸强度、定伸应力等更高，这与SEM图像结果相吻合。

表1 MREs物理机械性能1)

3 结 论

(1)通过FTIR、TGA、SEM的表征，表明本工作顺利合成了酚醛树脂-丁腈橡胶微胶囊自修复剂。

(2)将此修复剂加入到MREs中，可有效提高MREs的力学性能，减少铁磁性粒子造成的MREs中的空洞，从而提高其耐疲劳性能。