三元乙丙橡胶中己烷与乙叉降冰片烯残留含量的测定

刘淑玲，闫 蕊，李健强，刘振国，孙红珍，赵 佳

(1.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司 有机合成厂，吉林 吉林 132021)

三元乙丙橡胶(EPDM)具有优异的弹性和力学性能，良好的耐热性、耐臭氧性、耐候性、耐低温性和介电性能等优点，成为非轮胎领域用量最大的弹性体，被广泛应用于汽车密封系统、屋顶板、密封件、与水和极性溶剂相接触的管道及电线电缆绝缘层等[1-3]。

随着人们环保意识的不断提高及行业标准的日益完善，下游用户特别是汽车领域用户，对EPDM气味要求愈加严苛。EPDM合成过程中残留的第三单体、溶剂、助剂等有机物[4-5]在日常使用过程中逐渐挥发所产生强烈的刺激性气味，直接影响产品的应用范围和产品的价格。因此，通过对导致刺激性气味的有机挥发物进行有效检测，对于指导生产、控制产品质量具有重要意义。针对目前EPDM中挥发性有机物的残留没有统一的检测及评价标准的客观现状，本文利用顶空气相色谱法，考察了称样量、炉温、平衡时间等条件对测试结果的影响，建立了EPDM中残留己烷与乙叉降冰片烯(ENB)的气相色谱分析测试方法。

1 实验部分

1.1 试剂及原料

己烷：优级纯，北京化学试剂厂；ENB：优级纯，天津试剂二厂；N,N-二甲基甲酰胺：优级纯,天津试剂二厂；乙醇：试剂纯,北京化学试剂厂EPDM：3080P，中国石油吉林石化公司有机合成厂。

1.2 仪器及设备

电子分析天平：精度为万分之一,日本岛津公司；20 mL玻璃进样瓶：日本岛津公司；微量注射器：1 μL、5 μL、10 μL、25 μL、50 μL、500 μL，日本岛津公司；气相色谱仪(配有氢火焰离子化检测器)： 型号 GC-2010Plus,日本岛津公司；全自动顶空进样器：型号 HS-10,日本岛津公司；色谱柱：型号DB-WAX,规格为30 m×0.53 μm×0.53 mm，日本岛津公司。

1.3 分析条件

1.3.1 色谱分析条件

经过大量的色谱条件优化实验，确定最终分析条件如下：初始柱温为40 ℃，保持5 min，然后进行程序升温，升温速率为15 ℃/min，终止温度为200 ℃，保持3 min；检测器温度为250 ℃；进样口温度为250 ℃；进样方式采用分流进样，分流比为10。

1.3.2 全自动顶空进样器条件设置

炉温为165 ℃；传输线温度为165 ℃；样品流路温度为165 ℃；样品瓶加压160 kPa，平衡时间为20 min。

1.4 实验过程

1.4.1 定性实验

采用1.3.1色谱条件，首先将全自动顶空进样器炉温、传输线及样品流路温度设为80 ℃，样品平衡时间为20 min，称取约0.5 g样品放入顶空瓶中，观察样品出峰情况，并用纯试剂己烷与ENB定性各组分名称，得到图1和图2。

保留时间/min图1 乙丙橡胶样品样品色谱图

保留时间/min图2 己烷与ENB标准样品色谱图

1.4.2 实验条件优化

1.4.2.1 称样量的选择

称取3080P样品0.500 0 g，用1.3分析条件连续测定5次，以测定次数为横坐标，峰面积为纵坐标，得到如图3所示曲线。

次数图3 峰面积与测定次数的关系图

通常情况下，采用顶空进样法，样品的重复性很差，图3表明，同一个样品连续加热测定，第一次和第二次测定结果没有明显变化，第三次以后测定的峰面积才有显著变化。其原因是：(1)称样量过大，样品不能完全从胶体中挥发出来；(2)样品瓶密封性好；(3)由于空间有限，瓶里气体中的己烷与ENB很快就达到饱和，从而无法反映出胶体中待测组分真实含量。因此对称样量进行优化，称取3080P样品0.400 0 g，0.300 0 g，0.200 0 g，0.100 0 g，分别用1.3的分析条件测定一次，以称样量为横坐标，峰面积为纵坐标，得到称样量与峰面积关系图，如图4所示。

称样量/g图4 称样量与峰面积的关系图

图4表明，当称样量为0.022 4 g时，胶体中的己烷和ENB仍然能真实检测出来，考虑到样品的代表性，通常将己烷与ENB含量高的样品称样量定为0.100 0 g以下，含量低的样品定为0.200 0 g以下，但均不能超过0.300 0 g，因为称样量大于0.300 0 g，峰面积没有明显的变化。

1.4.2.2 全自动顶空进样器加热炉炉温的选择

称取3080P样品0.072 0 g、0.072 4 g、0.072 3 g、0.072 5 g、0.072 4 g、0.072 2 g,顶空自动进样器加热炉温度分别设定为80 ℃、100 ℃、120 ℃、140 ℃、150 ℃、165 ℃，以炉温为横坐标、峰面积为纵坐标，得到炉温与峰面积趋势图，如图5所示。

炉温/℃图5 炉温与峰面积趋势图

图5表明，炉温为120 ℃时，己烷的响应值已接近最高值；但ENB的响应值却很低，当温度为165 ℃时，ENB的响应值最高。考虑到顶空进样瓶胶垫的耐热程度，故将炉温定为165 ℃。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线制作

准确称取优级纯己烷和ENB试剂各0.010 0 g，加入到己称好的50.000 g N,N-二甲基甲酰胺试剂中，配成质量浓度为200 μg/g的己烷与ENB的储备液。

再用储备液分别配制成质量浓度为0.200 μg/g、1.00 μg/g、5.00 μg/g、25.0 μg/g、80.0 μg/g标准溶液，在1.3分析条件下，注入色谱，以质量浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，得到标准曲线，如图6所示。

质量浓度/(μg·g-1)图6 己烷与ENB的标准曲线图

线性方程及线性范围如表1所示。

表1 线性方程及线性范围

表1表明,己烷与ENB线性范围均是0.20～80.0 μg/g,大于102，线性相关性均在0.999 9以上，满足分析要求。为使曲线斜率接近1，将各所得峰面积均缩小104倍，在后续样品测定中使用本曲线时，应将测得的样品峰面积扩大104倍。

2.2 方法准确度与精密度的测定

准确配制5个质量浓度为1.000 μg/g的己烷与ENB标准样品，在1.3分析条件下[6]，注入色谱，用2.1.2标准曲线计算出每次测定结果，如表2所示。

表2 方法准确度与精密度

由表2可见,方法的相对误差及相对标准偏差均在10%以下，满足分析要求。

2.3 样品加标回收率的测定

由于固体EPDM样品中无法加入标准样品，故标准样品的加标回收率实验由配制的模拟液体样品完成，即配制己烷和ENB质量浓度均为25.0 μg/g的模拟样品Ⅰ，分别取10.0 g放入3个试剂瓶中，再向瓶中分别加入试剂己烷与ENB,配制成己烷与ENB质量浓度为45.0 μg/g、 50.0 μg/g、 55.0 μg/g的模拟样品Ⅱ。分别取模拟样品Ⅰ和模拟样品Ⅱ各0.5 mL，放入20 mL顶空瓶中，用1.3色谱分析条件分析[7]，测定结果如表3所示。

表3 标准样品的加标回收率

表3表明，该方法测定EPDM中的己烷与ENB的加标平均回收率均在90%以上。

2.4 方法检出限的测定

分别用标准样品配制质量浓度为1.00 μg/g的平行样品7个，在给定的色谱条件下进行测定，并根据公式(1)计算方法的检出限[8-10]。

MDL=t(n-1,1-α=0.99)×S

(1)

式中：MDL为方法检出限；t(n-1,1-α=0.99)为自由度为n-1、置信度为99%时的t值；n为重复分析次数，本实验取7；S为重复分析的标准偏差；当n=7时，t(n-1,1-α=0.99)=3.143。

己烷与ENB的7次测定结果如表4所示。

表4 己烷与ENB的检出限

3 结 论

本方法采用全自动顶空进样器、氢火焰离子化检测器、气相色谱仪，分析了乙丙橡胶中己烷和ENB的残留含量。结果表明，己烷与ENB加标回收率均在90%以上，分析结果的精密度分别为94.4%、96.8%，准确度均在95%以上，两种组分的线性范围均大于102，线性相关性均在0.999以上，方法的检出限：己烷为0.091 μg/g，ENB为0.085 μg/g。该方法能够满足EPDM中残留己烷和ENB的分析要求。