生胶门尼黏度对SBR1721和SBR1712性能的影响

张守汉，李昌根，邵 婧，苟建军，刘金锁，郝岱宗，冯 旭，肖 晔

(中国石油兰州石化公司，甘肃 兰州 730060)

丁苯橡胶(SBR)是丁二烯和苯乙烯共聚合得到的一种合成通用橡胶，在轮胎、胶管、胶鞋、运输带等领域有着广泛的应用[1-2]。SBR1712和SBR1721均是充填37.5份DAE油、结合苯乙烯质量分数分别为23.5%和40.0%的乳聚丁苯橡胶，其性能各有优异；结合苯乙烯质量分数低，则SBR易加工，耐低温性能好，但硬度低，耐磨性差，而结合苯乙烯质量分数高，则SBR硬度好，耐磨耐刺穿性优，耐高温，但加工性能差[3-6]。近年来，随着国内工程机械领域的快速发展，对轮胎的专项性能如抗湿滑性、抗刺扎性及耐穿刺性要求越来越高，SBR1721由于结合苯乙烯质量分数比SBR1712高，以其制备的轮胎可提高抗湿滑、耐磨和耐穿刺性能，国内多数工程机械轮胎企业逐渐以SBR1721代替SBR1712，制备专项性能优异的工程机械轮胎[7-9]。橡胶生胶的门尼黏度(M)是反映橡胶化学组成、相对分子质量及其分布、聚合物链结构形态等的重要表观指标，对硫化胶的拉伸性能如35 min 300%定伸应力(σ)、拉伸强度(τ)和扯断伸长率(λ)等都有决定性影响[10-11]。本工作在前期研究的基础上，开展了SBR1721生胶M变化对混炼胶门尼黏度(Mb)及σ、τ和λ的影响规律，并与传统牌号的SBR1712进行对比，对于乳聚丁苯橡胶装置生产SBR1721门尼黏度最佳控制范围的确定、轮胎企业加工配方和工艺条件的优化具有重要的指导和参考意义[12-17]。

1 实验部分

1.1 原料

丁二烯：质量分数不小于99.5%，乙烯基乙炔质量浓度不大于50 mg/kg，总炔质量浓度不大于100 mg/kg；苯乙烯：质量分数不小于99.30%，聚合物质量浓度不大于10 mg/kg；高芳烃填充油：运动黏度(100 ℃)为20～40 mm2/s，闪点(开口)不小于220 ℃，芳烃质量分数不低于85%，以上原料均为中国石油兰州石化公司产品。

1.2 仪器及设备

门尼黏度仪：ALPHA2000，Alpha公司；电子拉力机： AI-7000S，台湾Gotech 公司；平板硫化仪：RCM100，美国RCM公司。

1.3 试样制备

将丁二烯和苯乙烯按照一定比例混合成碳氢相，与歧化松香酸钾皂、脂肪酸皂等组成的水相混合后进入聚合首釜(8～12釜串联)，在引发剂作用下进行聚合反应，在温度为5～8 ℃、压力为0.2～0.5 MPa(表压)、停留时间为10～18 h的聚合条件下，加入一定量的相对分子质量调节剂，当转化率达到60%～75%时，加入终止剂终止反应，聚合液先后脱除未反应的丁二烯和苯乙烯后得到SBR胶乳，加入防老剂、充油后经凝聚、脱水和干燥，最终得到SBR1712或SBR1721。

1.4 性能测试

2 结果与讨论

分别选取结合苯乙烯质量分数为23.3%和40%、高芳烃油质量分数均为27.3%的SBR1712和SBR1721两组样品，考察生胶M对其混炼胶Mb及力学性能的影响。

2.1 混炼胶门尼黏度

生胶M对SBR1712和SBR1721混炼胶门尼黏度(Mb12和Mb21)的影响如图1所示。

M图1 生胶M对混炼胶Mb的影响

从图1可以看出，随着M的增加，Mb12、Mb21均呈线性升高。将M分别与Mb12和Mb21进行线性拟合，得到的线性方程分别为式(1)和式(2)。

Mb12= 0.12M+ 58.8

(1)

Mb21= 0.91M+ 49.9

(2)

由式(1)和式(2)可以看出，M每增加1个单位，Mb12和Mb21分别增加0.12和0.19。

门尼黏度表观上反映橡胶的相对分子质量大小，橡胶的相对分子质量越大，门尼黏度越高。定伸应力是反映将共聚物分子链断裂或相互分离所需要克服的分子间力，门尼黏度越高，橡胶的相对分子质量也就越大，分子间力大，定伸应力越高。

从图1还可以看出，M升高幅度相同时，SBR1721的Mb升高幅度远大于SBR1712。这是由于SBR1721中结合苯乙烯含量高，聚合物链上的大基团——苯环的数量多，分子链柔性变差，运动困难，所以混炼胶门尼黏度高。

2.2 硫化胶35 min 300%定伸应力

生胶M对SBR1712和SBR1721的35 min 300%定伸应力(σ12、σ21)的影响如图2所示。由图2可以看出，随着M的增加，σ12、σ21均呈线性升高。对M分别与σ12、σ21进行线性拟合，得到的线性方程分别为式(3)和式(4)。

σ12= 0.03M+ 10.31

(3)

σ21= 0.32M+ 9.55

(4)

由式(3)和式(4)可以看出，M每增加1个单位时，σ12和σ21分别增加0.03 MPa和0.32 MPa。

门尼黏度逐渐升高，说明共聚合物相对分子质量在不断增大，分子间作用力增强，将硫化胶拉伸300%所需的外力变大，定伸应力逐渐提高。

M图2 生胶M对硫化胶σ的影响

从图2、式(3)及式(4)还可看出，生胶M变化幅度相同时，SBR1721硫化胶的σ变化幅度要大于SBR1712。这是因为结合苯乙烯含量越高，共聚合物分子链上的苯环数量增加，在硫化胶被拉伸过程中，分子链受苯环位阻影响越大，分子链不易旋转取向和解缠绕，所以σ越大。

2.3 硫化胶拉伸强度

生胶M对SBR712和SBR11721拉伸强度(τ12、τ21)的影响如图3所示。由图3可以看出，随着M的增加，τ12、τ21均呈线性升高。对M分别与τ12、τ21进行线性拟合，得到的线性方程分别为式(5)和式(6)。

τ12= 0.06M+ 22.56

(5)

τ21= 0.32M+ 18.96

(6)

由式(5)和式(6)可以看出，M每增加1个单位，τ12和τ21分别增加0.06 MPa和0.32 MPa。

门尼黏度逐渐升高，共聚合物相对分子质量增大，分子间作用力增强，将硫化胶拉伸到最大长度时所需的外力变大，τ就越高。

从图3、式(5)及式(6)还可以看出，生胶M变化幅度相同时，SBR1721的硫化胶的τ提高幅度要大于SBR1712。这是由于SBR1721苯环数量多，苯环位阻高，分子链运动更加困难，需要克服更高的能量阻碍，所以τ就越高。

M图3 生胶门尼黏度对硫化胶拉伸强度的影响

2.4 硫化胶扯断伸长率

生胶M对SBR1712和SBR1721扯断伸长率(λ12、λ21)的影响如图4所示。由图4可以看出，随着M的增加，λ12、λ21均呈线性升高。对M分别与λ12、λ21进行线性拟合，得到的线性方程分别为式(7)和式(8)。

λ12= 3.05M+ 584

(7)

λ21= 1.14M+ 507

(8)

由式(7)及式(8)可以看出，M每增加1个单位，λ12和λ21分别增加3.05%和1.14%。

门尼黏度逐渐升高，共聚合物相对分子质量增大，分子链包含的链段数目就越多，其在解缠结和取向过程中需要完成的链段协同位移次数也越多，在拉伸力方向长度增加越多，因此λ值越大。

M图4 生胶M对硫化胶λ的影响

由图4、式(7)及式(8)还可看出，生胶M变化幅度相同时，SBR1712硫化胶的λ提高幅度要大于SBR1721。这是由于SBR1721苯环数量增多，苯环位阻高，分子链段运动及解缠绕部分受限，所以λ增加幅度小。

3 结 论

(1)在填充油种类和结合量相同的情况下，生胶M升高，SBR1712和SBR1721的Mb、σ、τ、λ均呈线性升高，且M每增加1个单位，Mb、σ、τ、λ分别升高0.12和0.19、0.03 MPa和0.32 MPa、0.06 MPa和0.32 MPa、3.05%和1.14%。

(2)生胶M增长幅度相同时，SBR1712的Mb、σ、τ增长幅度低于SBR1721，而λ增长幅度高于SBR1721。