二维镍基金属有机框架材料作为锂硫电池正极材料的研究

刘道龙，王 雪，江国亮，范东娜，王杉志，张 康，石才干，刘洪梅，李小龙（通讯作者）

（临沂大学物理与电子工程学院 山东 临沂 276000）

1 引言

传统锂离子电池由于较低的能量密度已无法满足人们对新兴电子设备日益增长的需求，而新型的锂硫电池具有非常高的理论比容量(1 675 mAh·g-1)和高能量密度(2 600 Wh·kg-1)，是一种很有前途的电化学储能装置[1]。另外，硫元素不仅具有丰富的地球资源优势，还具有资金消耗低、安全系数高、绿色环保等优点。然而，锂硫电池在应用中仍然面临众多挑战，例如中间产物多硫化锂易溶于有机电解液[2]，并穿过隔膜扩散至锂负极，与金属锂直接发生反应，形成“穿梭效应”，导致活性物质利用率低，致使电池容量损失、循环性能下降。

为了抑制锂硫电池中的穿梭效应，需要在正极使用具有良好导电性、高比表面积的多孔材料，实现对硫和多硫化锂的吸附和固定。近年来，国内外学者们做了大量的研究，发现多孔的导电炭材料是一种良好的硫宿主材料[3]。例如通过对电极结构进行改进，设计硫/碳纳米管或硫/石墨烯的复合正极材料，将硫颗粒包封起来，形成导电网络，促进离子传输，并抑制多硫化物的穿梭效应。

金属有机框架材料（MOFs）是一种由金属离子或金属团簇和有机分子通过配位键形成的周期性结构[4]。二维MOFs由于其超高的比表面积和孔隙率，过渡金属离子存在未填满电子的d轨道，表面容易吸附分子，适合作为硫和多硫化锂的负载材料。实验报道了一种金属有机框架材料Ni3(HITP)2(HITP=2,3,6,7,10,11-hexaiminotriphenylene)，Ni3(HITP)2通过π-π共轭形成二维层状结构，能够抑制循环过程中的穿梭效应[5]。近期一些理论研究也预测了导电的MOFs材料非常适合作为锂硫电池中的硫宿主材料[6-7]。

近期实验上成功制备了一种新型的二维镍-六氨基苯配合物[Ni3(HAB)2，HAB=hexaaminobenzene][8]，在碱性和空气环境中，它可以通过六氨基苯配体和金属盐的反应得到。一方面，薄膜具有超高的比表面积用于吸附单质硫和多硫化锂分子。另一方面，二维薄膜中苯环上电子离域形成π电子共轭，薄膜具有良好的导电性质，克服了一般MOFs材料导电性差的问题，有利于薄膜上负载的多硫化锂分子发生氧化还原反应。本文中我们利用第一性原理方法研究了二维Ni3(HAB)2薄膜在锂硫电池正极材料方面的潜在应用。

2 计算方法

我们利用VASP（Vienna Ab-inito Simulation Package）软件软件进行第一性原理计算[9]。采用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)形式的广义梯度近似作为交换相关泛函[10]，利用投影缀加波方法处理电子与离子间的相互作用。利用Grimme方法(D2)校正了吸附体系内的范德瓦尔斯相互作用。结构优化和自洽计算使用的截断能和k点网格分别为500 eV和7×7×1，在态密度的计算中使用了19×19×1的k点网格。为了防止相邻层之间发生相互作用，我们设置了至少15 Å的真空层。结构弛豫过程中，能量收敛标准为10-5eV，每个原子受力小于0.02 eV/Å。

3 结果与讨论

图1给出了优化后二维Ni3(HAB)2薄膜的几何结构，计算时选取1×1的原胞，每个原胞包含3个Ni原子和2个氨基苯配体分子(HAB)，HAB配体通过Ni原子连接在一起，每个Ni原子与4个氨基连接形成密网格结构，Ni-N键长为1.843 Å。从图1(a)和1(b)中我们可以看出，Ni3(HAB)2薄膜是平面结构，这是因为Ni原子采用dsp2杂化方式与N成键，形成平面正方形配位结构。Ni3(HAB)2的晶格常数为a=b=13.38 Å,实验测量得到Ni3(HAB)2的晶格常数为13.5 Å，本文得到的晶格常数与实验上测得数据相吻合[8]。

S原子通常以正交α-S8的形式存在于电极中，这是硫在室温下最稳定的同素异形体。图1(c～h)展示了S8和多硫化锂分子Li2Sn(n=8,6,4,2,1)的几何结构，S8为皇冠形的结构，多硫化锂分子也是环形结构。二维Ni3(HAB)2薄膜为平面结构，薄膜中存在较多孔隙，能够给硫和多硫化物提供较多的吸附位点，有利于提高硫的负载量，而且薄膜吸附多硫化锂分子后体积扩张比较小。

图1 二维Ni3(HAB)2薄膜的周期性结构及S8和Li2Sn分子的几何结构图

图2 (a)给出了二维Ni3(HAB)2薄膜的能带结构。在图2(a)中我们观察到多条能带穿过费米能级，而且能带色散性较好，说明Ni3(HAB)2薄膜具有金属性，导电性良好，适合作为锂硫电池的电极材料。图2(b)给出了二维Ni3(HAB)2薄膜的电子态密度(DOS)，在费米能级附近有较高的态密度峰，与实验测得的较高的导电性质相一致[8]。从图2(b)我们可以看出费米能级附近的能带主要来源于C与N原子的2p轨道和Ni原子的3d轨道，其中N原子2p轨道的贡献最大。二维Ni3(HAB)2薄膜良好的导电性，预示着这种二维Ni3(HAB)2薄膜可能是良好的硫宿主材料。

图2 Ni3(HAB)2薄膜的能带结构和电子态密度图

为了寻找多硫化锂分子在二维Ni3(HAB)2薄膜表面的最稳定吸附结构，我们考虑了不同的吸附位点，例如分子位于苯环或金属原子上方，吸附在孔洞处或氨基上方等。图3给出了S8和Li2Sn分子在Ni3(HAB)2薄膜上最稳定的吸附结构。S8吸附在苯环上方位置时能量最低，Ni3(HAB)2单层与S8之间没有形成化学键，如图3(a)所示。对比孤立的多硫化锂分子Li2Sn(n=8,6,4,2,1)，吸附在Ni3(HAB)2单层上Li2Sn分子发生轻微的结构扭曲，如图3(b-f)所示。Li2Sn与薄膜之间发生化学吸附，表现出较强的亲和力特征。5种Li2Sn分子吸附在氨基的上方时能量最低，两个Li原子分别与氨基的N原子成键，5种Li2Sn(n=8,6,4,2,1)形成的最短的Li-N键分别为2.21、2.13、2.15、2.25和2.32 Å。这是由于Li2Sn中带正电的Li原子和薄膜中带负电的N原子易于结合，Li-N键是薄膜与吸附分子相互作用力的主要来源。

图3 S8和Li2Sn在Ni3(HAB)2薄膜上的最稳定吸附构型

我们进一步计算了S8和Li2Sn分子在Ni3(HAB)2薄膜上的结合能，Eb=Etotal，其中和Etotal分别是Ni3(HAB)2薄膜，S8或Li2Sn分子，以及Ni3(HAB)2薄膜吸附后的能量。对于S8和Li2Sn分子，结合能在-2.393～-0.453 eV，说明吸附过程可以自发进行。S8与薄膜结合能是-0.453 eV，没有形成化学键，说明S8与薄膜之间是物理吸附作用。长链Li2S8、Li2S6和Li2S4分子与Ni3(HAB)2单层的结合能增加到-1.495 eV、-1.369 eV和-1.574 eV。在锂硫电池中，常用的电解质溶剂有1,3-二氧戊环(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)，我们计算了长链Li2Sn(n=8,6,4)分子与两种电解质溶剂分子的结合能为-0.904～-0.831 eV。因此，长链Li2Sn分子与Ni3(HAB)2薄膜的结合能大于它们与电解质溶剂的结合能，Ni3(HAB)2薄膜是良好的多硫化物负载材料。对于短链Li2Sn(n=2,1)分子，不溶的Li2S2和Li2S分子与Ni3(HAB)2薄膜的结合进一步增强，结合能分别为-2.129 eV和-2.393 eV。不但高于Li2S2和Li2S与电解质溶剂的结合能，也高于长链Li2S8、Li2S6和Li2S4分子与薄膜的结合能。因此，二维Ni3(HAB)2薄膜能够有效抑制多硫化锂分子溶解到电解质溶剂中。

另一方面，吸附Li2Sn分子与Ni3(HAB)2薄膜之间存在电荷转移。Bader电荷分析表明，从Li2S8到Li2S随着硫链变短，多硫化锂分子转移到Ni3(HAB)2薄膜的电荷量逐渐增加，从0.034 e增加到0.349 e。电荷转移的程度增加也说明多硫化锂分子与薄膜的相互作用增强，与结合能的趋势基本一致。

图4 描述了Ni3(HAB)2薄膜吸附S8或Li2Sn分子前后的电子态密度。图4(a)是体系的总态密度，在费米能级处的DOS峰较高，说明薄膜吸附6种分子后仍然保持金属性质。这有利于电子的传导，并且可以将电子直接提供给吸附的Li2Sn进行氧化还原反应。薄膜吸附S8后，与纯净的二维Ni3(HAB)2的态密度相比，体系DOS峰没有明显变化。但是吸附Li2Sn分子后，总的态密度在-1.0～-0.3 eV的能量范围内，出现了一个较高的DOS峰，主要来源于S原子3p轨道的贡献。随着锂化的进行，对于吸附Li2S的体系，如图4(b)所示，S原子3p轨道的DOS峰出现在费米能级附近，表明短链Li2Sn和Ni3(HAB)2薄膜之间更强的相互作用。

图4 Ni3(HAB)2薄膜吸附S8或Li2Sn分子前后的电子态密度

4 结论

本文利用第一性原理方法研究了导电的二维Ni3(HAB)2薄膜作为锂硫电池正极材料的特性，得到了单质硫和多硫化物在Ni3(HAB)2薄膜上的吸附结构和结合能。S8分子物理吸附在薄膜的苯环上方，结合能为-0.453 eV。多硫化锂Li2Sn(n=8,6,4,2,1)分子吸附在薄膜的氨基上方时能量最低，这是由于Li2Sn中带正电荷的Li原子与氨基中带负电荷的N形成了化学键。随着链长的变短，从Li2S8到Li2S,吸附分子与Ni3(HAB)2薄膜的结合能逐渐增加，表明吸附作用逐渐增强，结合能在-1.369～-2.393 eV范围内。而且多硫化锂分子与Ni3(HAB)2薄膜的结合能高于它们与电解质溶剂结合能，可以有效抑制穿梭效应。进一步通过分析投影态密度，我们发现Ni3(HAB)2薄膜吸附S8和Li2Sn分子后仍然保持金属性质，这有利于电子的传导。因此，二维导电的Ni3(HAB)2薄膜可以有效吸附中间产物多硫化物，抑制穿梭效应，是一种理想的硫宿主材料。