体育器材用MXene材料(二维碳化钛)综述

孙晋媛

(西安医学院,陕西西安 710021)

新材料在体育运动材料方面占有着不可替代的位置,如石墨烯技术的发展对体育运动材料具有极大的促进作用,为体育运动材料行业带来了巨大的发展。石墨烯自2004 年被发现以来,二维材料成为近年来纳米材料家族中发展最为迅速的领域之一[1]。在众多纳米结构材料中,二维材料因为具有相对较大的比表面积、能隙可调和优异的柔性等独特和优异的性能和特征,在新一代智能电子、光电子和能量转换材料等领域的研究方面引起了广泛的关注。另外,因为二维材料具有独特的化学和物理特性,使得其在储能和材料科学中得到了广泛的应用。一般说来,二维材料是指某一个维度的尺寸是限制在单个原子或少数原子层(通常小于5nm)的材料；而其在另一个维度的尺寸则可能延伸至大于100nm,甚至有些材料可能高达几微米[2]。

目前,各科研团队已经利用不同的方法合成制备了大量不同体系的二维纳米材料,其中主要包括二维过渡金属硫族化合物、六方氮化硼等。这些二维材料在一定程度上与石墨烯有许多相似点,但是在结构和组成上又有所区别,因此这些材料研究的成功极大地丰富了二维材料的体系以及物理和化学性质。在庞大的二维材料家族里,按照材料的结构不同可以划分为两大类:层状材料和非层状材料。对于层状材料而言,每一层中的原子之间有着共价键或者离子键等强相互作用,而层与层之间则通过范德华力或者氢键等弱相互作用联系形成块状晶体[3]。因此人们往往可以采取机械力、离子插入辅助液体或选择性刻蚀液体剥离等方法来剥离形成二维片层。二维材料的应用很广泛,如在跑鞋上,可以让跑鞋寿命延长40%,应用在塑胶跑道中,可以提高跑道寿命、弹性等性能。材料在体育运动器材中的应用经历了从传统到现代新型体育器材的发展过程。是科技的发展推动了体育运动器材材料的发展,一些新型材料的出现和发展对体育运动材料行业来说无疑是新的发现,其特有的优良特性在体育运动材料行业发挥不可替代的作用。

1 MXene材料概述

在早期的体育器材生产过程中,多数使用的是传统的金属材料和木质材料等,这些材料的应用为推动体育事业的发展作出了重大的贡献,但是随着各种新型材料的不断涌现和竞技水平的不断提高,普通的体育爱好者也对体育器材的材料应用提出了更高的要求,以便不断提升自身的体育锻炼水平。相对于大部分的金属材料和木质材料而言,MXene 材料在具同等性能的情况下,密度较之金属材料要小数倍之多,同时其弹性摸量依然能够达到或超出木质材料的水平。同时将这两方特性聚集于一身的MXene 材料得以广泛应用于自行车、帆船、撑杆和高尔夫运动等各种体育活动的器材生产环节中,为满足其不同部位的用力需要而提供了更佳的支持。

2011 年,美国的Naguib[4]团队通过利用氢氟酸刻蚀三元相MAX 化合物Ti3AlC2,去掉其中的Al 原子层,得到了一种具有类石墨烯结构的过渡金属碳化物Ti3C2,这种类型的原子晶体二维过渡金属碳/ 氮化物化合物被命名为MXene。而前驱物MAX 化合物为一类三维层状化合物的统称,其中M 代表Ti、Sr、V、Cr、Ta、Nb、Zr、Mo 和Нf 等过渡金属元素,A 代表Al、Ga、In、Ti、Si、Ge、Sn 和Pb 等ⅢA 和ⅣA 主族元 素,而X 则代表单独的C、N 元素或者C 与N 元素成比例的混合。继Ti3C2首先合成出来后,很快各种MXene 材料被实验合成出来,迄今为止已有十余种不同成分和组成的MXene 被实验合成出来；同时,也有很多理论上符合MXene 结构的材料通过计算机模拟被报道出来。

1.1 MXene 材料的结构

与原料MAX 相材料(通式为Mn+1AXn)的结构一样,MXene 也具有六方晶体结构的特点,其中M 原子属于六方紧密堆积,而X 原子则填充在八面体间隙,其通式(Mn+1Xn) 与MAX 相材料保持一致。

根据材料是否附有功能基团,可以将MXene 分为两大类,即无功能基团的MXene 和有功能基团的MXene。以常见的Ti3C2型MXene 为例:对于无功能基团的普通Ti3C2,其原子结构主要是按照Ti(1)-C-Ti(2)-C-Ti(1)的形式,呈现具有一定顺序的层状排布；而具有功能基团的Ti3C2Tx(其中T 代表F、ОН 等功能基团)材料,按照基团的分布情况可将原子的结构分布主要划分为3种主要类型:①T 功能基团分布于片层的两边且在Ti(2)原子正上方,同时紧邻着3 个C 原子；②T 功能基团分布在Ti3C2的两边且在C 原子正上方；③这一类可以看作是前两种类型的结合,一边的T 基团正对着Ti(2)原子,另一边的T 基团则正对C 原子。此外,T 基团(包括О原子等) 在Ti3C2的两边是随机分布的,并没有特定的顺序,且基团之间没有相关性。

刻蚀后得到的MXene 材料表面有大量悬挂键,使溶液中的-О、-ОН、-F 等官能团极易附着在材料表面,形成Mn+1XnTx(T 代表材料表面所具有的官能团) 体系复合材料。尽管MXene 已通过化学刻蚀的方法将A 层的原子刻蚀掉,层间范德华力等作用力已有极大削弱,但又由于材料层与层之间堆垛排布较紧密,限制了它在催化和储能方面的广泛应用。

1.2 MXene 材料的物理特性

目前,直接进行大批量制备高纯度MXene的技术还不成熟,故与MXene的性能相关的结论主要是利用第一性原理模拟数值通过理论计算的方法获得的。

同一般晶体的稳定性的判断方式一样,MXene的稳定性也通过晶格能的大小进行判断。I.R.Shein 等[5]利用第一性原理进行模拟能带结构计算表明MXene的晶格能为负值,说明MXene 在一般条件下是可以稳定存在的。同时该团队也对MXene的电子特性进行了理论计算,理论结果表明Tin+1Cn 或Tin+1Nn 在MAX 相中A 原子被刻蚀后,M 原子外围发生电子重排,其近费米能态密度是前驱相MAX的2.5～4.5 倍,这也与Murat Kurtoglu 团队的计算结果相一致。在力学性能方面,Murat Kurtoglu团队[6]利用广义梯度近似密度函数理论通过第一性原理模拟计算表明,几种典型的过渡金属碳化物的二维材料沿其基准面进行拉伸时具有较高的弹性模量,弯曲强度高于同条件下的石墨烯材料。但其单层结构力学强度则弱于石墨烯结构,与一般过渡金属碳化物相当,但强于一般的金属氧化物和层状黏土。

2 MXene材料的刻蚀

2.1 氢氟酸刻蚀

通过使用氢氟酸刻蚀MAX 化合物Ti3C2得到Ti3C2Tx以来,该方法已成为制备MXene 材料的主要方法。三元MAX 材料中的A 为Al 原子层,刻蚀过程中将Al 层选择性脱去。

以上反应可分为两步进行,其中(1) 为第一步且是主要步骤,(2) 和(3) 基本是同时发生,并列为第二步。由上述反应式可以看出,氢氟酸对MAX 原料中的A 层进行刻蚀之后得到的MXene 表面会附有-ОН、-F 等基团。这些在一定程度上会影响到制备的MXene的性能。

2.2 氟化锂加盐酸原位刻蚀

继氢氟酸刻蚀之后,LiF+НCl的原位酸刻蚀法由Ghidiu 团队[7]提出。该方法相相对于氢氟酸,实验更加安全。刻蚀反应的过程如下:

利用该方法制备的MXene,LiF 中的F-与盐酸中的Н+直接原位形成НF 进行刻蚀,且由于Li+的存在,Li+会被带负电的MXene 吸引至层间,占据A 层所在的位置,从而扩大MX 层之间的轴间距以达到剥离的目的。该刻蚀方法经过进一步超声可以进行层状的剥离,以得到褶皱的片状结构。除LiF 外,NaF、KF 等氟化盐也可以运用相同的方法进行刻蚀,也可以达到相同的效果。且半径较大的Na+、K+离子通过扩大层间距,使得MXene 层间作用力减弱,更易剥离。

2.3 氟化氢铵刻蚀

2014 年,Нalim 等[8]通过使用1M的NН4НF2 为刻蚀剂,在室温下刻蚀Ti3AlC2薄膜,成功获得形貌均匀的Ti3C2Tx。该方案反应条件温和,其原理类似于氟化盐与盐酸进行刻蚀。由NН4НF2这种盐溶液提供НF 代替挥发性的氟化氢,既提升安全性,也可以在刻蚀过程中引入NН4+从而进行插层,可以进一步加速片状的剥离。

3 MXene的性能研究

随着体育事业的不断发展,大多数具有竞技性质的体育项目已经开始朝着精英化的方向发展,以此带来不同类型的体育项目逐渐走向大众化的推广过程。在高度发展的摄影技术和计算机分析技术的支撑下,部分体育器材的设计已经达到了需要针对个人的竞技需要进行研发的程度,在其设计过程中,通过采集各方面的数据材料,在进行深入分析的基础上,可以针对体育运动员生理和心理发育的特征专门设计出符合其自身需要的体育器材,以便其能够在体育竞技活动中更好的利用器材,取得更加优异的成绩,这些性能离不开MXene 材料的剥离特性。刻蚀得到的MXene 为具有手风琴形貌的层状结构,通过对层状结构之间进行插层处理可以获得片层MXene。选择不同的插层剂会对层状MXene的层间距和层间相互作用力产生不同的影响,进而使得层状结构剥离成片状。

Mashtalir 等[9]通过实验尝试比较了多种有机化合物作为插层剂对于Ti3C2Tx的插层和剥离作用。其中水合肼(N2Н4•Н2О)可以扩大MXene的c 轴的晶胞参数(c-LPs),实验数据表明,MXene的c-LPs 由19.5×10-10m 扩大到25.5×10-10m,通过分子动力学模拟理论研究表明c-LPs数值范围应该在24.9×10-10～25.3×10-10m 之间,说明拟合效果较好。实验人员通过各种尝试,在众多有机插层剂中发现DMSО 和尿素可以明显导致MXene的c-LPs扩大。另外,DMSО 对MXene 进行插层反应后得到的材料具有吸湿性,当材料继续保存在空气氛围中时,随着时间的推移,空气中的水分通过共插层效应进入到MXene的夹层中,进一步导致MXene的c-LPs的扩大。此外,DMSО 能使MXene 均匀分散。该插层方法一般只适用于氢氟酸刻蚀的MXene。

对于大众型的体育活动中应用的体育器材而言,其也能够通过大数据分析,采用更加科学合理的方案,确保体育器材在使用过程中更加符合人体工程学的需要,减少体育活动开展过程中存在的隐患,从这方面而言,不断深化MXene 材料在体育器材中的应用,具有较强的现实意义。

4 MXene材料在体育器材领域的应用

4.1 体育竞技中赛车用电池材料

赛车用的电极材料即MXene 材料,其不但有高强的续航能力,还能够减轻赛车本身的重量,还能够在发生碰撞的情况,对车手的人身安全起到相应的保护作用,防止因碰撞等因素导致车辆被毁。Naguib 等[10]在通过刻蚀制备出MXene 后,通过循环伏安法测定了Ti2C 嵌锂的电压为24V,脱锂的电压为12V,并且具有优良的化学稳定性。通过理论计算表明该材料具有良好的导电性,作为储能材料还具有低的锂离子扩散阻力、低开路电压以及高的存储容量。即使是在高充放电循环倍率下,仍能保持较高的容量。因此,MXene 是一种良好的锂电池电极材料。通过DFT 计算,Na+在Ti3C2Tx中很容易扩散。作为锂离子电池负极材料,Ti3C2Tx具有优异的性能和长期循环稳定性。

MXene的种类不同,也会造成电池容量的差异；Ti3C2Tx材料的容量值在MXene 家族中具有较大优势,且经过分层后其容量几乎会成倍增加；采用适当的方法改变材料的特征可以显著提高MXene 作为储能材料的容量。

4.2 大型体育馆吸音材料

MXene 材料的吸音板是一种理想的吸声装饰材料,其原料是100%的MXene 材质,具有吸音、环保、阻燃、隔热、防潮、防霉变、易除尘、易切割、可拼花、施工简便、稳定性好、抗冲击能力好、独立性好、性价比高等优点,有丰富多种的颜色可供选择。因MXene 表面具有-F、-ОН等基团,可以成为一种表面亲水性很强的环境友好型二维材料,再加上独特的层状结构和相对的化学稳定性,对空气中的重金属离子、染料分子和污染物等具有良好的去除效果。

Guo 等[11]利用第一性原理进行模拟计算得知Ti3C2(ОН)2具有较强的重金属吸附能力。利用碱金属氟化盐刻蚀得到的MXene,由于在刻蚀过程中碱金属离子同时进行了分子插层,其表面层间距显著增大,表面引入官能团造成性能的转变等原因,其吸附位点也随之显著增加,此性能应用在体育馆中,具有很强的吸音性能。

4.3 在自行车生产领域中应用

目前在一些较为普通的自行车生产过程中,已经开始不同程度地引入了MXene 材料,如在车体构架、前叉和车轮等不同位置上采用MXene 复合材料,能够在一定程度上降低车体重量,增加运动员在骑乘过程中的舒适性。这一应用极大地拓展了MXene 材料在大众体育项目中的应用范围,为大众体育的发展做出了巨大的贡献。

4.4 在球类运动中应用

MXene 材料在球类运动中的应用范围是极其广泛的,除了我们平时所熟知的高尔夫球棒和网球拍等产品之外,其在足球和篮球的制造中,以及一些球类的框架和球门制造中,也具有广泛的应用范围。MXene 材料在球拍等产品的应用上,主要具有舒适性好、减震性能好、阻尼性好和变形比例低等优点,不仅能够提升运动员自身的竞技成绩而且使其运动过程能散发出更多的体意概力。而MXene 材料在球架和球门中的应用,一般是不为常人所了解的,采用碳复合材料制成的这类产品,能够极大的保持框体自身的性能,确保其在运动员强烈的冲击下依然能够保持较高的应变性能,不仅保证了比赛的公平公正,还能够确保比赛的整体流畅性,为观众提供更加美好的比赛享受。

4.5 MXene 材料的其它应用

对于MXene 而言,基于它特殊的层状结构,该材料是功能复合材料的理想载体。如已经有团队研究过的MXene/Cu2О[12]、MXene/CNTs[13]等复合材料。这些材料都是充分利用了MXene的层间结构,借助化学手段使一些小颗粒或碳纳米管原位生长在MXene的表面和层间,从而得到在光催化、超级电容器、锂离子电池等领域获得了令人满意的效果的功能复合材料。

在其他方面,MXene 材料也通过其鲜明的特点而引起越来越多的注意。例如,润滑、催化、抗菌、储氢能源等领域也引起越来越多研究者的兴趣。MXene 材料自问世到现在时间不长,在制备、结构、性能和应用等方面都在不断的发展。随着材料领域技术的不断进步,高纯度的MXene的制备和应用的研究体系和研究方法也会不断完善。可以预见,这种二维材料的应用前景依然十分光明。

5 结论

二维材料具有难剥离的特点,因而成为研究者热衷于研究和解决的新内容,并取得了一定的成果。对于MXene 材料而言,刻蚀后再经过插层剥离得到的MXene结构特别,不仅具有高比表面积、高电导率的特点,同时又具备组分灵活可调,最小纳米层厚可控等优势。特别是剥离后呈现出的片层状结构,会使材料具有较大的比表面积,并且具有更优越的性能,是一种应用前景广阔的材料。二维材料其特殊的性能在体育运动材料占有着不可替代的位置,二维材料的发展对体育运动材料来说具有极大的促进作用,将会为体育运动材料行业带来巨大的发展。