丁腈吸水膨胀橡胶的制备及性能研究

黄永强，原晓城，杨春翔，乔 森，丛川波

(1 中国船舶工业系统工程研究院,北京 100036；2 天津市橡胶工业研究所有限公司,天津 300384；3 中国石油大学(北京)新能源与材料学院,北京 102249)

吸水膨胀橡胶是一类新型功能高分子材料,不仅可以保持传统橡胶材料强度大、弹性高等优点,同时由于吸水基团的引入,具备了吸水膨胀的效果,因此吸水膨胀橡胶具备了吸水膨胀止水与弹性密封止水的双重特性,被广泛地应用于隧道、地铁、水下工程等防水密封的领域之中[1-3]。

共混法制备吸水膨胀橡胶,主要是将亲水物质分散在橡胶的基体中,在橡胶与水接触后,将水分子扩散到橡胶内部与亲水物质相结合,从而达到吸水膨胀的效果,而橡胶变形后的渗透压与抗变形应力等也会逐渐趋于平衡,从而达到止水与防漏的目的[4]。随着工业技术的发展,人们对吸水膨胀橡胶的性能有了更加严苛的要求,比如优异的力学性能、高吸水膨胀率、不同服役环境等[5]。因此,本研究通过调节聚丙烯酰胺(PAM)、硫磺以及乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)的用量对丁腈橡胶进行改性,测定改性NBR的硫化性能、力学性能、吸水后体积变化率,从而对制备的吸水膨胀橡胶进行系统的表征。同时,还对改性NBR的配方进行优选,测定了盐度以及温度对改性NBR 吸水膨胀性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原材料

NBR,牌号为3350,日本瑞翁有限公司产品；PAM非离子型,山东普尼奥水处理科技有限公司产品；硫磺,无锡巨旺塑化材料有限公司产品；EDTA-2Na,上海德津实业有限公司产品。

1.2 基本配方

本试验使用的基础配方(单位:份)为:丁腈橡胶,100；ZnО,5；MgО,4；防老剂MB,1；防老剂RD,1；SA,2；碳黑N220,30；DОP,5；促进剂CZ,0.5；PAM、S、EDTA-2Na 含量为变量。

1.3 主要设备和仪器

SK-1608 型双辊筒开炼机,上海橡胶机械厂；GTM2000A 型无转子硫化仪,江都市精诚测试仪器厂；XLB 型平板硫化机,中国青岛亚东橡胶有限公司；WDL-5000N 型电脑万能试验机,扬州市道纯试验机厂；LX-A 型橡胶硬度计、JM-A10002 型电子天平,余姚纪铭称重校验设备有限公司；DZF-6050 型电热恒温鼓风干燥箱,上海一恒科技有限公司。

1.4 试样制备

基于试验配方将NBR 生胶与其他配料在SK-1608型双辊筒开炼机上进行混炼。将XLB 型平板硫化机与模具预热,然后进行热压。

1.5 测试分析

1.5.1 硫化性能

本试验硫磺基础用量为0.5phr,取4～5 g 混炼胶进行测定。采用GB/T 16584-1996《橡胶用无转子硫化仪测定硫化特性》进行硫化胶的硫化性能测定,试验温度为150℃,测试时间为60min。

1.5.2 力学性能

力学性能方面主要测试硫化胶的拉伸性能以及邵尔A 型硬度。采用GB/T 528-2009《硫化胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行拉伸强度与断裂伸长率的测定；采用GB/T 531.1-2008《硫化橡胶或热塑性橡胶 第1 部分:邵氏硬度计法(邵尔硬度)》测定邵尔A型硬度。

1.5.3 吸水膨胀性能

先对样条的初始体积V0进行测定,然后将样条放入容量瓶中,加入200mL的水,再将容量瓶放入DZF-6050 型电热恒温鼓风干燥箱中,设定试验温度。间隔4h取出样条,测量其体积Vm。采用体积变化率对吸水膨胀性能表征:

2 结果与讨论

2.1 PAM 用量对丁腈吸水膨胀橡胶性能影响

本研究的丁腈吸水膨胀橡胶,主要是依靠PAM 吸水而使其体积变大,PAM的用量对吸水橡胶的性能影响很大,因此考察了PAM 用量对硫化特性、力学性能以及吸水后体积变化率的影响。

2.1.1 硫化特性

不同PAM 用量对丁腈吸水膨胀橡胶的硫化特性影响见表1,可以看出,随PAM 用量的增大,硫化焦烧时间Tc10减小,正硫化时间Tc90、最低扭矩ML、最高扭矩MН均变大,说明PAM的加入降低了橡胶的流动性,并延迟橡胶的硫化。

表1 不同PAM 用量对丁腈吸水膨胀橡胶硫化特性的影响Table 1 Effect of different PAM dosages on vulcanization characteristics of nitrile water swellable rubber

2.1.2 力学性能

不同PAM 用量对丁腈吸水膨胀橡胶力学性能的影响见表2,可以看出,随PAM 用量的增大,拉伸强度和断裂伸长率均有所下降,而硬度有所增加,这是因为大量PAM的加入后,在橡胶基体内团聚并形成不少缺陷,所以使拉伸强度和断裂伸长率下降,但PAM的加入使得体系内的填料含量增大,所以橡胶的硬度增有增大,但增加的幅度不明显。

表2 不同PAM 用量对丁腈吸水膨胀橡胶力学性能的影响Table 2 Effect of different PAM dosages on mechanical properties of nitrile water swellable rubber

2.1.3 体积变化率的影响

不同PAM 用量对NBR 吸水橡胶体积变化率的影响如图1 所示。

图1 不同PAM 用量对吸水橡胶的体积变化率的影响Fig.1 Influence of different PAM dosage on volume change rate of water swellable rubber

由图1 可以看出,随浸泡时间的延长,橡胶的体积逐渐增大,当PAM的用量为50 份时,橡胶浸泡72h 后的体积变化率为23%,当用量增加到80 份后,橡胶的体积变化率为45%,且随PAM 用量的增大,橡胶的体积变化率逐渐增大。当浸泡时间到达72h 后,橡胶的体积变化率基本不发生变化,说明水的渗透已经达到平衡,还可以看出吸水橡胶在浸泡的初期体积增长比较快,后期体积的增长速度变慢。综合考虑PAM的最佳用量为80 份。

2.2 硫磺用量对丁腈吸水膨胀橡胶性能影响

硫磺的用量很大程度上决定了橡胶的交联密度,从而会影响橡胶的吸水膨胀性能,本文研究了硫横用量对吸水膨胀橡胶性能的影响。

2.2.1 硫化特性

表3 为硫磺用量对丁腈橡胶的硫化特性的影响,可以看出,随硫磺用量的增大,焦烧时间TC10和正硫化时间TC90逐渐减小,最低扭矩和最高扭矩逐渐增大,其中变化最明显是最高扭矩,由0.5 份时的7.8MPa 增大到2份时22.71MPa,说明硫化胶的交联密度随硫磺用量增大逐渐升高。

表3 不同硫磺用量对丁腈吸水膨胀橡胶硫化特性的影响Table 3 Effect of different sulphur dosages on vulcanization characteristics of nitrile water swellable rubber

2.2.2 力学性能

硫磺用量对丁腈橡胶力学性能影响见表4,可以看出,随硫磺用量的增大,橡胶的强度增大,断裂伸长率减小、硬度增高,这也是由于硫磺用量的增大硫化胶交联密度升高,从而拉伸强度和硬度增高,硫黄用量对硫化胶力学性能的影响较高,当硫磺用量为2 份时力学性能较好,其拉伸强度为8.4MPa,断伸长率为345%,硬度为72。

表4 不同硫磺用量对丁腈吸水膨胀橡胶力学性能的影响Table 4 Effect of different sulphur dosages on mechanical properties of nitrile water swellable rubber

2.2.3 体积变化率的影响

硫磺的用量对丁腈橡胶的吸水后的体积变化率影响如图2 所示。

图2 不同硫磺用量下改性NBR的体积变化率Fig.2 Volume change rate of modified NBR under different sulfur dosage

由图2 可以看出,当硫磺的用量为0.5 份时,最终吸水平衡后的体积变化率为21%,但当硫磺用量对1～2份时,最终的吸水平衡溶胀率为50% 左右,并且随硫磺用量的增大,体积变化率逐渐升高,但变化程度不高,说明交联密度的稍微提高在一定程度上有助于限制吸水后PAM 流出橡胶外,可有效提高橡胶的体积变化率,但增大到一定程度对体积变化率没有太大的影响,因此最优的硫磺用量为1.5 份。

2.3 EDTA 对丁腈吸水膨胀橡胶性能影响

丁腈吸水膨胀橡胶通常在高矿化度的水中使用,而高矿化度水中水分子的活度较小,会影响PAM的吸水性能,因此需要加入一定量的络合剂,提高水的活度,从而提高橡胶的吸水性能,EDTA 就是一种常用的络合剂,本文研究了EDTA 对丁腈吸水膨胀橡胶性能的影响。

2.3.1 硫化特性

不同EDTA 用量对丁腈吸水橡胶硫化特性的影响见表5,可以看出,随EDTA 用量的增大,焦烧时间(TC10)和硫化时间(TC90)均有所增大,说明EDTA的加入可以延迟橡胶硫化速度,同时EDTA的加入使得混炼胶的最低扭矩(ML)和最高扭矩(MН)均小幅提高,表明EDTA 在硫化胶中起到填料的作用,虽然是有机化合物,但是没有任何增塑的效果。

表5 不同EDTA-2Na 用量对丁腈吸水膨胀橡胶硫化特性的影响Table 5 Effect of different EDTA-2Na dosages on vulcanization characteristics of nitrile water swellable rubber

2.3.2 力学性能

不同EDTA 用量对丁腈吸水橡胶力学性能的影响见表6,可以看出,随EDTA 用量的增大,硫化胶的强度由3.9MPa 下降至2.6MPa,断裂伸长率由733% 降低至690%,但硬度没有太大的变化,表明EDTA的加入使硫化胶内部产生了缺陷,从而使用拉伸强度和断裂伸长率有所下降。

表6 不同EDTA-2Na 用量对丁腈吸水膨胀橡胶力学性能的影响Table 6 Effect of different EDTA-2Na dosages on mechanical properties of nitrile water swellable rubber

2.3.3 体积变化率的影响

不同络合剂对丁腈橡胶吸水橡胶的影响如图3 所示,可以看出,随金属络合剂EDTA 用量的增大,丁腈吸水橡胶的溶胀速度和浸水72h 后的体积变化率均增大,表明EDTA 可以提高水的活度,促进橡胶材料吸水后的体积增大,加20 份EDTA 橡胶材料的体积是未填加EDTA橡胶的8 倍,EDTA 可以极大地提高丁腈橡胶在高矿化度水中的体积变化率。由于EDTA 会降低橡胶的断裂伸长率,因此填加20 份EDTA 是最佳的用量。

图3 络合剂的用量对丁腈吸水橡胶的体积变化率的影响Fig.3 Effect of the amount of complexing agent on the volume change rate of nitrile water swellable rubber

2.4 环境参数对优化配方的影响

通过上述优化,确定了PAM、硫磺和EDTA的最佳用量分别为80 份、1.5 份和20 份,得到了优化配方,为了进一步验证丁腈吸水橡胶材料的适用性,针对盐度和温度对吸水膨胀性能的影响进行了测试。

2.4.1 盐度的影响

由图4 可以看出,在去离子水中吸水膨胀橡胶72h后优化后橡胶的体积变化高达160%,但在10%的NaCl水溶液中体积变化率下降很大,仅为20%；当NaCl 水溶液的盐度增大至20% 时,体积变化率进一步下降,但下降程度减小。这表明水溶液的盐度对丁腈吸水橡胶的体积变化率有很大的影响。本文优化的配方对盐度较为敏感。

图4 不同盐度下改性NBR的体积变化率Fig.4 Volume change rate of modified NBR at different salinity

2.4.2 温度的影响

图5 为优化后橡胶配方在不同温度条件下的体积变化率,可以看出,随温度的增加,吸水橡胶的体积膨胀速度和72h 浸泡后的体积变化率均有所增大,90℃时的平衡溶胀较60℃时的平衡溶胀增大10%。

图5 不同温度下改性NBR的体积变化率Fig.5 Volume change rate of modifi ed NBR at diff erent temperatures

3 结论

(1)随着PAM 用量的增加,NBR的拉伸强度与断裂伸长率下降,吸水膨胀性能、最大转矩以及最低转矩略微提高。

(2)硫磺用量增加,导致NBR的吸水膨胀性能有所提高,同时也导致NBR的拉伸强度、最大转矩以及最低转矩得到大幅度的提高,而断裂伸长率发生明显下降。

(3)随着EDTA-2Na的加入,NBR的强度明显下降,但吸水膨胀率显著提升,而对硫化特性影响较小。

(4)改性NBR 在盐度越低、温度越高的环境中,拥有更高的吸水膨胀率。