不同交联工艺对硅烷交联聚乙烯的影响

肖红杰，莫相全，梁国伟，陈敏健，宋光春

(祥利集团有限公司,广东云浮 527499)

聚乙烯(PE)具有机械强度高、电气绝缘性能好、耐低温及加工成型易等优点,因此其在电线电缆领域上有着极大的应用价值。但是聚乙烯的使用温度上限不高,这限制了它的应用范围。利用交联技术将PE 制备成交联聚乙烯(XLPE)不仅可以继承PE 原有的优良性能,还会使其使用温度、耐化学性、耐环境开裂以及力学性能都得到大的改善。常用的交联技术有过氧化物交联法、紫外光交联法、辐射交联法以及硅烷交联法[1-3]。

硅烷交联法是在1972 年,首先由美国的Dow Coning 公司开发成功。与其它交联法相比,硅烷交联法具有设备投资相对少、成本低、工艺简单、生产效率高等优点,且该法适用于填充型材料、薄或厚的多种形状产品以及各种类型的聚乙烯及其共聚物,因此受到了众多企业特别是中小型企业的高度关注[4-5]。硅烷交联反应首先是由引发剂受热分解出自由基,然后将PE 分子链上的Н·夺去,产生大分子链自由基,然后大分子链自由基与硅烷偶联剂反应使硅烷接枝到PE 链上,最后接枝在PE 链上的硅烷在催化剂以及Н2О的作用下,先发生水解,再发生脱水缩合反应,新生成的Si-О-Si 键将PE 链交联起来,形成三维网状结构,即得到硅烷交联PE。而在加工过程中PE 硅烷交联的程度会受到不同因素的影响,如温度、水分等,这些因素交叉影响进一步提升了硅烷交联的复杂程度[6-8]。

因此本文设计了系列实验,考察了不同温度和水分对硅烷交联聚乙烯的交联效果的影响,同时使用红外光谱、万能试验机、热重分析仪及差示扫描量热仪分别对交联前后PE的交联效果、机械性能、结晶性以及热稳定性进行了分析。

1 实验

1.1 主要实验仪器

DJ-30 单螺杆混炼挤出机,南京诚盟机械有限公司；LQ-C30002 电子天平,上海瑶新电子科技有限公司；НН-M4 数显恒温水浴锅,上海赫田科学仪器有限公司；DНG-9420A 电热鼓风干燥箱,上海一恒科学仪器有限公司；ALPНA II 傅里叶红外光谱仪,布鲁克(北京)科技有限公司；НY-932CS 电子万能试验机,东莞市恒宇仪器有限公司；DSC3 差式扫描量热仪(DSC),梅特勒-托利多公司；TGA2 热重分析仪(TGA),梅特勒-托利多公司。

1.2 实验部分

1.2.1 制备硅烷交联PE

将单螺杆混炼挤出机各区温度设定为:一区135℃,二区185℃,三区200℃,机头205℃。按接枝料:催化交联反应料为95:5的比例称料,混合均匀,然后倒入挤出机进行混炼挤塑,得到约1 mm 厚的半透明薄片。

1.2.2 交联反应实验

将薄片放置于室内与室外,每隔三天取样进行测定热延伸；将薄片浸水后马上取出,并放于70℃烘箱烘烤5h,然后测定热延伸；将薄片分别放于70、80、90、95 ℃的恒温水浴锅内2h,然后取样测定热延伸；取未进行过热水浴实验的薄片测定热延伸作空白对比,选择在90℃温度下放入薄片进行热水浴,分别在0.5、1、2、4 h后取样测定热延伸。

1.2.3 热延伸的测定

按GB/T 2951.5-1997的热延伸实验方法进行测定。

1.2.4 红外光谱的测定

使用三氯甲烷抽提干净薄片中未接枝的硅烷,烘干,然后放入光谱的检测区进行测定。

1.2.5 拉伸强度与伸长率的测定

按 GB/T 2951.5的方法测定样品的拉伸强度与伸长率。

1.2.6 DSC 与TGA的测定

DSC:准确称取5～10 mg的样品,氮气保护下,温度设定以10℃/min的速度升温至200℃,恒温5 min,然后以10℃/min的速度降至50℃,记录样品结晶熔融的DSC 曲线。TGA:准确称取5～10 mg的样品,氮气保护下,温度设定以10℃/min的速度升温至800℃。

2 结果与讨论

2.1 热延伸的测定

水是硅烷交联反应不可或缺的物质,但是硅烷交联产品与水分接触多或少均会对交联效果有影响。因此本文设定了系列条件,考察了水浴与非水浴条件下硅烷交联聚乙烯的交联效果。非水浴下,将薄片置于室内与室外,每隔三天取样进行测定热延伸。当硅烷交联聚乙烯发生交联反应后,聚乙烯由原来的线型结构变为三维网状结构,使得材料更加结实,力学性能得到增强,因此在热延伸测定时,交联效果越好则伸长率会越小。从图1 可以看到,随着时间的延长,不论是放于室内还是室外的薄片,热延伸测定的伸长率均呈现不断减小,但是置于室内的薄片的伸长率的降低速率比室外的要慢,这是因为室内的空气流通速度比室外的慢,空气流通快时,薄片会接触更多的空气中的水分,内部也会发生更多的交联反应,所以置于室外的薄片的伸长率下降速度更快,但是即使在室外放置了9 天,热延伸的伸长率仅达到70%,这表明硅烷交联聚乙烯在自然接触水分情况下的交联速度是缓慢的。为了考察非水浴下,提升温度后对交联效果的影响,因此将薄片简单浸水后,立即取出并放入70℃的烘箱烘烤5 h,然后进行热延伸实验。但是实验结果发现薄片断裂,这表明在该条件下硅烷交联聚乙烯的交联效果很差。

图1 置于室内与室外的薄片的热延伸结果Fig.1 Thermal elongation of fl akes placed indoors and outdoors

在水浴条件下,考察了不同的热水浴温度以及不同的热水浴时间对硅烷交联聚乙烯的交联效果。从表1 中可以看见,随着水浴温度的提高,薄片的伸长率在逐渐降低,从70℃到90℃,薄片的伸长率由110% 降低至60%。这是因为温度越高,水分子运动越激烈,会更快渗透进入薄片内部,水分子的大量提供使得交联反应可以快速进行,因此在相同时间内,温度越高则交联效果越好,伸长率会更低。本文还做了一组95℃下的热水浴实验,该温度下热延伸的伸长率为55%,仅比90℃的降低了5%。在实际应用过程中,95℃的水温会导致水易挥发,也考虑到成本的降低与能效的节约,所以通常不会选择太高的温度进行热水浴,综合考虑,选取90℃为适。

表1 不同温度热水浴2h 后测定的热延伸结果Table 1 Thermal elongation of hot bath at diff erent temperatures for 2h

选择90℃为水浴交联温度,将薄片放于水浴锅,分别在0.5、1、2、4 h 后取样做热延伸测试。从表2 中看到,未经过水浴的薄片,由于未进行有效交联反应,所以发生了断裂；而经过热水浴实验的薄片,会随着水浴时间的延长,伸长率逐渐变小,这是由于在热水浴下,交联反应不断进行,时间延长时交联效果会增加,所以伸长率逐渐降低。在水浴2h 后,伸长率达到60%,当继续延长水浴时间,4h 后仅降低至55%。这是因为交联初期,薄片中许多的硅烷之间快速发生交联反应,整体交联速度很快,而到了后期,大部分硅烷已经完成交联,整体交联速度会降低下来,所以在2h 前伸长率大幅度降低,而在此之后伸长率的降低速度会变缓。综上可知,硅烷交联聚乙烯在热水浴下才具有可观的交联效果,且交联工艺为90℃热水浴2h 即可达到良好的交联效果,再增加热水浴温度或延长热水浴时间对交联效果无明显作用[9]。

表2 90℃下不同热水浴时间测定的热延伸结果Table 2 Thermal elongation of different hot bath time at 90℃

2.2 红外光谱的测定

将未进行热水浴实验的薄片与90℃热水浴4h 后的薄片进行了红外光谱测定,结果如图2 所示。接枝料与交联反应料混合后Si–ОR 键未发生水解时,在红外光谱的1090cm-1左右会有一个典型吸收峰,如图2 中的“未水浴”图谱,在1090cm-1左右会有明显的吸收峰,而当Si–ОR 水解后该峰就会减弱。在“90℃-4h”的图谱中可以看到,1090cm-1处的峰减小了,而在1031cm-1左右出现了新的峰,这是Si–О–Si 键的吸收峰,这表明发生了交联反应[10]。

图2 交联前后的红外光谱图Fig.2 Infrared spectra before and after the crosslinking

2.3 拉伸强度与伸长率的测定

聚乙烯在发生交联后,其力学性能将会得到改善。为了考察所制备的硅烷交联材料的力学性能,测定了90℃下不同热水浴时间的薄片的拉伸强度与伸长率。从图3 可以看到,随着热水浴时间的延长,拉伸强度不断增加,由19.1MPa 提升到24.5MPa,而伸长率则不断下降,从733% 降到609%,这是因为热水浴时间增加,薄片的交联程度增加,其内部分子链不断形成三维网状结构,使得材料更加结实,所以可以抵抗更强的外力作用。而在伸长率上,却出现了相反的结果,这是因为薄片不断交联形成的三维网状结构,把分子链固定了起来,分子链无法进行自由滑移,宏观上就会表现为伸长率下降。

图3 90℃下不同的热水浴时间的拉伸强度与伸长率Fig.3 Tensile strength and elongation at different hot water bath times at 90℃

2.4 DSC 与TGA的测定

为了进一步观察薄片在交联前与交联后的变化,对未进行水浴的与90℃热水浴2h 后的样品进行了DSC 与TGA的测定。线型聚乙烯在高温下熔融,然后在逐渐冷却过程中,分子链会重新有序地排列,从而结晶化。当聚乙烯发生交联后,会将部分的分子链固定起来,而在熔融冷却后它们不能有序排列,晶体表面能增加,就会导致聚乙烯整体的结晶度下降[11]。因此从图4的曲线可以看到,经过热水浴发生交联的薄片的结晶温度要比未发生交联的要低。

图4 交联前与交联后的DSC 曲线Fig.4 DSC curves before and after crosslinking

从图5 中可以看到,交联后的薄片的热分解温度比交联前的高,这是因为硅烷交联聚乙烯经过脱水缩合反应形成了Si–О–Si 化学键,该键的键能要比C-C 键的大,即Si–О–Si 键更稳定,具有更高的热解离能,而且该键形成后把聚乙烯分子链交联起来,增加了整体结构的稳定性,受热不易分解,所以交联后的薄片的热稳定性要比交联前的好。

图5 交联前与交联后的TGA 曲线Fig.5 TGA curves before and after crosslinking

3 总结

通过设定不同的交联工艺条件——不同的热水浴温度、不同的热水浴时间、自然放置于室内与室外以及浸水后并立即放入70℃的烘箱烘烤5h,考察了对硅烷交联聚乙烯的影响。结果表明,随着热水浴温度的提升和热水浴时间的增加,硅烷交联聚乙烯交联效果越来越好；90℃热水浴2h 即可达到良好的交联效果,热延伸的伸长率达到60%,永久变形率为0%；置于室外的薄片的交联效果比室内的好；薄片浸水并立即放入70℃的烘箱烘烤5h 后交联效果差；红外光谱验证了交联反应的发生；交联前与交联后的拉伸强度由19.1MPa 提升至24.5MPa,伸长率由733% 降低至609%；DSC 表明交联后的结晶温度比交联前的低,TGA 表明交联后的热稳定性比交联前的要好。