聚酯及干混消光透明粉末涂料涂层透明度的研究

曾 定，张恩赐，顾远锋，曾少玲

(1 擎天材料科技有限公司,广东东莞 523000；2 中国电器科学研究院股份有限公司,广东广州 510300)

汽车及零部件罩光漆要求有优异的保护性能和装饰性能,传统涂装通常采用环氧基丙烯酸涂料[1],罩光后形成高光镜面效果。近年由于消费者审美观念从高光高亮的镜面效果向亚光柔和手感细腻表面效果的转变,另外在国家绿色制造体系建设的推进和环保政策逐步落地,“漆改粉”成为趋势的背景下,市场上出现了对亚光透明罩光粉末涂料的需求[2]。

各种类型粉末涂料中,聚酯型粉末涂料可用高低酸值双组分树脂进行干混消光,涂膜机械性能好、饱满度高,不需要添加消光剂或消光填料,可满足哑光透明罩光粉末涂料性能需求。但因聚酯分子极性、合成配方及工艺影响,普通聚酯可能透明性稍差[3],影响固化成膜后的涂层透明性。除此,高低酸值双组分树脂的反应差异、流平性、相容性等性能差异,都可能对固化成膜后涂膜表面形态和涂膜内部相容性造成影响,最终导致涂层透明度差。

从聚酯树脂合成出发,探讨了聚酯树脂合成工艺、配方第一步醇酸比及单体因素对树脂透明度,高酸值聚酯树脂性能对涂层透明度的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

新戊二醇(NPG),工业级,巴斯夫吉化；三羟甲基丙烷(TMP),工业级,柏斯托化工；2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇(BEPD),工业级,和氏璧化工；1,4-环己烷二甲醇(CНDM),工业级,美国伊士曼；精对苯二甲酸(PTA),工业级,扬子石化；间苯二甲酸(IPA),工业级,韩国乐天；1,4-环己烷二甲酸(CНDA),工业级,韩国SK；酯化催化剂、TGIC、流平剂GLP588、安息香等助剂,均为市售工业级。

1.2 主要实验设备

带温控、氮气、搅拌和真空系统的5L 玻璃反应釜,JJ-5000 电子天平(精度0.1g),真空干燥箱,双螺杆挤出机,高压静电喷枪等小型制粉设备,可见光分光光度计。

1.3 实验方法

聚酯树脂制备步骤:在反应釜中加入多元醇、多元酸和酯化催化剂,隔绝氧气的条件下逐步升温至245℃进行酯化反应,至物料清晰透明,酸值达到设定值,抽真空缩聚；加入酸解剂,降温至240℃进行酸解反应,至酸值达到设定值；抽真空,至酸值粘度达到设定值,降温加助剂得聚酯树脂。

双组分干混消光透明粉末涂料及涂层的制备:高酸值聚酯和低酸值聚酯分别按表1 配方Ⅰ和配方Ⅱ材料配比称量后用万能中药粉碎机预混,经双螺杆挤出机挤出后压片,然后将配方Ⅰ和配方Ⅱ片料按重量比1:1 混合粉碎过筛制成粉末涂料。通过高压静电喷枪喷涂在经过预热的夹于金属板上的标准薄光学玻璃板上,控制膜厚60μm,200℃/10min 烘烤固化,得到粉末涂层。

表1 双组分干混消光透明粉末涂料配方Table 1 Formula of dry-blended matt transparent powder coating

1.4 性能检测

酸值、粘度、反应性和流动按T/GDTL 004-2019 测试。树脂透光率参照GB/T 2410-2008 测试,将适量样品装入标准比色皿,置于真空干燥箱中升温至180℃熔融并抽真空30min 脱除气泡后冷却至室温,用可见光分光光度计测试。涂层透光率参照GB/T 2410-2008 测试,在标准透明薄玻璃板上喷涂透明粉末涂料并控制一定膜厚烘烤固化,通过测试喷涂前后的透光率计算涂膜透光率。

2 结果与讨论

2.1 合成工艺对聚酯透明度的影响

以NPG、PTA 和IPA 为配方主体,采用相同配方、不同的合成工艺合成聚酯树脂,考察工艺对聚酯透明度的影响,结果见表2。

表2 工艺对聚酯透明度的影响Table 2 Influence of process on the transparency of polyester

TGIC 固化型粉末涂料为端羧基聚酯树脂,合成配方需要酸过量,反应温度最高为245℃左右,而体系中PTA、IPA 熔点均超过300℃,且PTA、IPA 在NPG 或反应生成的低聚物中的溶解度较低。因此,粉末涂料聚酯合成反应为非均相反应,只有已溶解的部分PTA 才能与体系中的羟基发生反应,按常规工艺合成粉末涂料用聚酯树脂,体系中仍有微量PTA 残留[4]。当采用“一步酯化法”合成时,随着反应的进行,体系中羟基浓度不断降低,直至达到反应平衡时,还有较多的PTA 没有参与反应,残留在聚酯预聚物中,形成乳白色状态。采用“酯化-真空-酸解-真空”工艺,则更有利于脱除反应副产物水,促进反应正向进行,需要先合成端羟基预聚物,降低或者消除了PTA 与IPA的竞聚反应,保证了PTA较高的转化率,因此透明度较高。此外,抽真空工艺可以脱除聚酯中的少量水分,对于提升聚酯树脂透明度也有帮助。

2.2 第一步醇酸比(r1)对聚酯透明度的影响

第一步酯化反应分别采用NPG 和PTA 合成低酸值树脂,采用NPG、TMP 和PTA 合成高酸值树脂,调整醇与酸的配比改变r1,考察r1 对聚酯透明度的影响,结果见表3 和表4。

表3 第一步醇酸比对高酸值聚酯透明度的影响Table 3 Influence of r1 on the transparency of high acid value polyester

表4 第一步醇酸比对低酸值聚酯透明度的影响Table 4 Influence of r1 on the transparency of low acid value polyester

由于PTA 反应活性较低,只能在合成第一步酯化反应时加入,通过逐步升高温度和长时间反应使PTA 反应完全。提高第一步醇酸比(r1)有利于提高非过量单体PTA的反应程度,减少PTA 微粒悬浮在树脂体系,在光线透过树脂时对光线造成阻挡和散射。对于高酸值聚酯而言,当r1 较高时,在酸解过程需要加入大量酸解剂,以使最终聚酯酸值符合要求,在有限的酸解时间里,难以达到反应平衡点,造成少量酸解剂单体残留在聚酯体系,影响最终产品透明度。而对低酸值聚酯,最终产品酸值较低,适当提高r1 可减少PTA 残留又不至于酸解剂添加量过大。实验表明,高酸值组分r1 为1.12 左右,低酸值组分r1 为1.18 左右时,合成的聚酯树脂具有较高透明度。

2.3 配方单体对聚酯透明度的影响

以低酸值组分为例,用NPG、PTA 和IPA 为基础配方,采用相同第一步醇酸比与合成工艺,分别使用TMP、CНDM、BEPD 按等摩尔量替换5%的 NPG,使用CНDA 按等摩尔量替换5%的IPA,考察单体对聚酯透明度的影响,结果见表5。

表5 单体对聚酯透明度的影响Table 5 Infl uence of monomers on the transparency of polyester

从试验结果来看,使用TMP、CНDM、BEPD 替换部分NPG,使用CНDA 替换部分IPA,对提高聚酯树脂透明度均有帮助,且替换的单体种类越多,对于聚酯树脂透明度的提升作用越大。虽然使用NPG、PTA 和IPA为基础配方合成的聚酯树脂,使用宽角X 射线衍射法测试树脂结晶性能时,无法测到结晶度,聚酯树脂中没有形成远程有序态晶粒[5],但聚酯树脂透明度远低于无规共聚的丙烯酸等树脂,说明仍可能形成晶核。在聚酯合成配方中加入TMP、CНDM、BEPD 和CНDA 单体,可以进一步破坏聚酯树脂分子的规整性、有序性,减少可能存在的晶核,减小其光学各向异性,提高透光度。

2.4 高酸值聚酯性能对干混消光涂层透明度的影响

选择不同性能的高酸值聚酯,搭配同一透明度较好的试验19 低酸值聚酯,考察高酸值聚酯性能对干混消光涂层透明度的影响,试验结果见表6。

表6 高酸值聚酯性能对干混消光涂层透明度的影响Table 6 Influence of high acid value polyester on the transparency of dry-blended matt powder coating

双组分干混消光粉末涂料消光的原理是利用高低酸值活性差异较大,固化成膜时利用两组分的竞争反应和不相容性造成涂膜表面微观不平整,形成消光效果。但两组分聚酯树脂分子结构和活性差异太大时,消光后涂膜流平较差、内部可能微相不相容,导致涂层透明度差。

双组分干混消光粉末涂料中的高酸值聚酯反应活性高,是影响涂膜流平、冲击等性能的关键组分。试验表明,高酸值聚酯与低酸值聚酯具有适度的反应活性差异、聚酯配方组成类似及粘度等指标接近时,涂膜表面流平好、消光细腻、光泽适宜,且两组分在涂膜内部相容性较好,涂层透明度较高。

3 结论

(1)采用“酯化-真空-酸解-真空”工艺,更有利于脱除反应副产物水,促进反应正向进行,降低体系中未参与反应的PTA 含量,合成的聚酯透明度较高。

(2)高酸值组分r1 为1.12 左右,低酸值组分r1 为1.18 左右时,合成的聚酯树脂具有较高透明度。

(3)在聚酯合成配方中加入TMP、CНDM、BEPD和CНDA 单体,可以进一步破坏聚酯树脂分子的有序性,提高透光度。

(4)高酸值聚酯与低酸值聚酯具有适度的反应活性差异、聚酯配方组成类似及粘度等指标接近时,涂膜表面流平好、消光细腻、光泽适宜,且两组分在涂膜内部相容性较好,涂层透明度较高。