半结晶聚酯在聚酯/环氧超低温固化粉末涂料中的应用研究

曾 历，李 勇，谢 静，李小强，张恩赐，林文康，周 琳

(1 中国电器科学研究院股份有限公司,广东广州 510300；2 擎天材料科技有限公司,广东东莞 523000)

粉末涂料具有节能、环保和综合性能优异的特点,被大量应用在金属表面的涂装,随着节能环保理念的深入人心和粉末技术的不断发展,越来越多的行业也在尝试引入粉末涂装技术,尤其是家居建材行业[1-2],鉴于相关法律法规对VОC 排放日趋严格,人们环保意识提高及对健康居住环境的渴望,对天然木板、竹板和人造板等家具环保施工的渴望越来越强烈,对于具有接近零VОC 排放的粉末涂料的需求也越来越迫切。不同于金属基材,一些热敏性基材对温度非常敏感,较高的固化温度会破坏基材的性能,因此要求粉末涂料需在较低的温度(＜130℃)下固化,随着近年来行业加大研发力度,粉末涂料在低温固化方面取得了明显的进步,例如聚酯/ 环氧粉末涂料可以做到红外炉130℃/3～5min 固化,但由于常规树脂在低温下的熔融粘度较高,低温固化时涂料流动性差,基材表面及孔隙中空气、水分等小分子难以溢出,脱气困难,导致固化后涂膜的气泡较多,平整性也无法令人满意,为了改善涂膜的外观流平,通常采用降低聚酯的熔融粘度来实现,但这样的负面效果是大大降低了聚酯的Tg,使制备的粉末涂料存在贮存性较差的问题,由于无法解决贮存性和涂膜外观兼顾的问题,使得目前的超低温固化粉末涂料并未得到很好的推广应用,分析其根本原因在于目前使用的聚酯树脂是无定形结构的,其特点是玻璃化温度与熔融粘度呈现出一定的正相关性[3],也就是Tg会随着粘度的降低而下降,因此该类型聚酯制备的低温固化粉末涂料很难同时兼顾流平性能与贮存稳定性。

鉴于热敏基材的耐温性较差,粉末涂料具备低温固化的性能是最基本的要求,同时也提出了其他的要求,一是要求聚酯树脂具有较高的玻璃化温度以保证粉末涂料贮存稳定性,同时又期望聚酯树脂具有较低的熔融粘度,从而解决涂膜外观不佳的问题。要同时满足以上要求,半结晶聚酯树脂会是一个比较好的选择[4-5],半结晶聚酯树脂由于特殊的分子结构,其特点在于结晶聚合物在Tg和Tm之间基本不呈现高弹态,聚合物达到Tm后熔融粘度迅速下降,利用这种特性通过配方设计可以调节玻璃化温度从而解决流平性与贮存性不能兼顾的问题。本文通过采用半结晶聚酯与无定形聚酯树脂搭配制备低温固化粉末涂料,重点研究了半结晶聚酯对粉末涂料贮存性及涂膜外观的影响,同时采用DSC 测试方法研究粉末涂料的固化行为,为开发超低温固化粉末涂料提供相应技术启示。

1 实验部分

1.1 实验主要原材料

无定形聚酯/半结晶聚酯:擎天材料科技有限公司；E-12 环氧树脂、2-甲基咪唑、钛白粉、硫酸钡、流平剂(GLP588)、安息香、BLC701,以上材料均为工业级,市售。

1.2 粉末涂料及涂膜样板的制备

按表1的基本配方制备粉末涂料,将制备好的粉末涂料用静电喷涂方式涂覆于经过处理的冷轧钢板上,并在120℃下固化10min 得到涂层样品。

表1 粉末涂料的基本配方Table 1 Formulation of powder coating

1.3 分析与测试

酸值:按GB/T 6743-2008 测试聚酯树脂的酸值；粘度:按ASTM D4287 测试聚酯树脂的熔体黏度；玻璃化温度:按GB/T 19466.2-2004 测试聚酯树脂的玻璃化温度,升温速度为10K/min；冲击性能:根据 GB/T 1732-1993,使用漆膜冲击器对涂膜进行正冲和反冲,观察涂膜的开裂情况；结晶度测试:TD-3500 X 射线衍射仪,起始角度10°～60°,扫描速度0.04(°)/s,管电压35kV,管电流25mA；热固化行为(DSC)测试:在氮气气氛下,采用梅特勒DSC-1 型差示扫描量热仪对粉末涂料进行热固化行为分析,升温速率为10℃/min。

2 结果与讨论

2.1 无定形聚酯树脂的选择

由于半结晶聚酯树脂熔融黏度低,单独用其制备的粉末涂料难以挤出和破碎[5-6],一般采用半结晶聚酯与无定形聚酯树脂搭配使用,因此选择合适的聚酯树脂对制备低温固化粉末涂料具有积极的意义。与半结晶聚酯相比,无定形聚酯具有一定的脆性,因此其制备的粉末涂料在挤出破碎时具有优良的加工性能,本文选取了几种不同性能参数的无定形聚酯树脂,通过制备粉末涂料考察其性能,粉末配方为表1 中的配方1,实验结果见表2 和图1。

表2 无定形聚酯树脂的性能参数Table 2 Performance parameters of amorphous polyester resin

图1 粉末涂料42℃/24h 贮存实验Fig.1 Storage experiment of powder coating at 42℃/24h

由表2的结果可知,对比粉末涂料的水平流动性,聚酯1 制备的粉末涂料的水平流动性最佳,在粉末涂料固化前期的熔融铺展阶段,熔融粘度较低的聚酯更容易铺展开来,固化后涂膜的流平性能也更佳,同理聚酯熔融粘度高的固化后涂膜的流平性能相对较差。对于粉末涂料来说,良好的贮存性是维持性能稳定的前提,通过观察粉末涂料42℃/24h 贮存后的情况来看,聚酯1 制备的粉末涂料结团比较明显,这是由于其过低的Tg导致的,随着聚酯Tg的提高,粉末的抗结团性也越来越好。综合贮存性和涂膜流平性能来看,聚酯2的性能更均衡,本文后续选用聚酯2 作为研究对象。

2.2 半结晶聚酯树脂的选择

本研究选取了几种不同性能参数的半结晶聚酯树脂,通过制备低温固化粉末涂料考察其各项性能,最终筛选合适的半结晶聚酯树脂,粉末配方为表1 中的配方2,结果见图2、图3 和表3。

表3 半结晶聚酯树脂的性能参数Table 3 Properties of semi crystalline polyester resin

图2 聚酯树脂的XRD 谱图Fig.2 The XRD spectrum of polyester resin

图3 半结晶聚酯的流变曲线Fig.3 Rheological curve of semi crystalline polyester

图2 为合成的半结晶聚酯的广角X 射线衍射图谱,从图中可以看出,无定形聚酯2的衍射峰比较平滑,说明该类型聚酯基本没有结晶性,而半结晶聚酯树脂均出现了尖锐的衍射峰,可以判断这些半结晶聚酯均有一定程度的结晶性。图3 为半结晶聚酯在不同温度下的流变曲线,从图中可以看到,当温度接近熔点时,树脂的粘度出现明显下降,这也是半结晶聚酯的一个特征之一。对于半结晶聚酯来说,熔点是一个很关键的指标,当温度超过熔点时,聚酯的熔融粘度会急剧下降,正是由于这个特性,很多文献报道了用半结晶聚酯来改善粉末涂料的流平性能[5]。由于本文研究的是超低温固化粉末涂料,其固化条件是120℃,因此半结晶聚酯的熔点不宜超过120℃,由于聚酯D的熔点超过了120℃,因此在该固化条件下,其水平流动性很难达到较好的水平,其他3 个树脂由于熔点都在120℃以下,故粉末涂料都可以获得很好的流平性能。由于半结晶聚酯多为线性直链对称结构,其柔韧性比较好,在单独制备粉末涂料时存在加工困难的缺陷,如破碎困难,熔点越低的半结晶聚酯柔韧性越好,破碎更困难。综合对比来看,聚酯C 各方面性能比较合适,本文后续选用聚酯C 作为研究对象。

2.3 无定形聚酯/半结晶聚酯不同配比对粉末涂料性能的影响

正如前面所述,半结晶聚酯单独制备粉末涂料时存在加工困难的缺陷,需要借助无定形聚酯易加工的特点才可以制备粉末涂料,本文在设计粉末配方时,通过添加不同比例的半结晶聚酯的来制备粉末涂料,考察其对粉末涂料贮存性、涂膜外观及抗冲击能的影响,粉末配方为表1 中的配方1、3、4、5,实验结果见表4、图4和图5。

表4 添加不同用量半结晶聚酯的粉末性能Table 4 Powder properties of semi crystalline polyester with different amounts

图4 粉末涂料的水平流动性Fig.4 Horizontal flow of powder coatings

图5 粉末涂料42℃/24h 贮存实验Fig.5 Storage experiment of powder coating at 42℃/24h

由表4 和图4的结果可知,随着粉末配方中半结晶聚酯添加量的提高,粉末涂料的水平流动性得到明显的增大,这是由于粉末在固化前期,半结晶聚酯在该温度下粘度变得很低,这些低粘度的部分会带动整个粉末的铺展流平,粉末涂料的水平流动性也因此获得明显提高。图5 为添加不同比例半结晶聚酯制备的粉末涂料在42℃条件下储存24h 后的结果,从结果来看,添加10%的半结晶聚酯的粉末结团得到明显改善,虽然还有些小块状的粉末,但并未出现大块的结团,随着添加量提高至20%,粉末呈现出非常松散的状态,基本没有结团。从以上结果可以看出,配方中半结晶聚酯的加入不仅可以提高粉末涂料的水平流动性,还可以解决无定形聚酯粉末涂料结团的问题,取得了流平性能与贮存性的兼顾,基本达到了超低温固化粉末涂料的特殊性能要求。虽然半结晶聚酯的加入可以很好解决流平性能与贮存性不能兼顾的问题,但其添加量并非越多越好,从粉末涂料的加工性和涂膜的抗冲击测试结果来看,半结晶聚酯的加入降低了粉末涂料的加工性和抗冲击性能,因此需控制其添加量。综合以上结果,认为粉末涂料配方中半结晶聚酯的添加量在20% 左右比较适合,本文后续以粉末4为研究对象。

2.4 超低温固化粉末涂料的固化行为研究

众所周知,涂膜的性能只有建立在粉末涂料固化充分前提下才可以得到保证,因此低温固化粉末涂料最关键的性能就是粉末涂料能否在低温条件下充分固化。本文研究的是聚酯/ 环氧粉末涂料体系,其反应机理是聚酯的端羧基与环氧树脂的环氧基发生加成聚合,并最终形成体形交联结构的固化物,由于本研究采用无定形聚酯/ 半结晶聚酯搭配的方式制备聚酯/ 环氧粉末涂料,因此其固化反应主要有以下几种:

无定形聚酯与环氧树脂的固化反应:

半结晶聚酯与环氧树脂的固化反应:

从以上反应机理可以看出,相比较单一的无定形聚酯/ 环氧固化体系,该粉末涂料的固化反应相对更复杂一些,因此研究其固化行为是非常有意义的。固化体系的固化反应能否进行是由固化反应的表观活化能来决定的,表观活化能的大小直观地反应了固化反应的难易程度,粉末涂料固化反应的表观活化能一般可以通过阿伦尼乌斯方程求得[7]:lntgel=Ea/RT+C，其中:tgel为固化体系的胶化时间；Ea为表观活化能；R为通用气体常数；T为固化温度；C为常数。根据该公式,可以由lntgel与1/T作图计算得到粉末涂料体系的表观活化能。

采用无定形聚酯2 与半结晶聚酯C 搭配制备的粉末涂料4 在不同温度下的胶化时间见表5。

表5 胶化时间及表观活化能Table 5 Gelation time and apparent activation energy

根据表5 中的测试结果,由lntgel与1/T作图得到相应关系曲线,如图 6 所示。

图6 lntgel与1/T关系曲线Fig.6 The relationship between lntgeland 1/T

对表5 测试的结果作图并拟合成直线,其斜率(Ea/R)为3776,并可计算出固化体系的表观活化能为31.1kJ/mol,通过查阅相关低温固化的文献[8],可知常规粉末涂料(200 ℃固化)的表观活化能为42.5 kJ/mol,160 ℃固化粉末涂料的表观活化能为37.9kJ/mol,由此可知,本文制备的超低温固化粉末涂料具有更低的表观活化能,表明其可以在更低的温度下进行固化。为了进一步研究其在低温下的固化行为,本研究采用等温固化的测试方法,图7 为等温(120℃)固化过程中粉末涂料固化程度与时间的关系。

图7 固化程度与时间的关系Fig.7 Relation of time and curing degree

从图7的结果可见,当固化时间接近4min 时,粉末涂料的固化程度已经超过90%,6min 时固化程度更是无限接近100%,表明在120℃/10min 固化条件下可以保证粉末涂料基本固化完全,该结果也证实了本研究制备的粉末涂料具备了超低温固化的特性,可以很好地应用在热敏基材的粉末涂装。

3 结论

(1)粉末涂料配方中加入一定量的半结晶聚酯可以明显改善涂膜的流平性能和贮存性,过量加入会影响粉末涂料的加工性。

(2)研究粉末涂料的固化反应行为可知,对比常规的低温(160℃)固化粉末涂料,制备的粉末涂料具有更低的表观活化能,低温下固化时具有更高的反应活性,120℃等温固化实验结果显示6min 时固化程度接近100%。