适合高温高矿化度油藏的新型聚合物驱油剂研究

焦伟杰，张哲豪，弓汶琪

(1 延长油田股份有限公司宝塔采油厂,陕西延安 716005；2 中国石油集团测井有限公司技术中心,陕西西安 710077；3 西北大学,陕西西安 716900)

在石油化工开采工业中,我们通过聚合物驱油的方式,可以极大幅度地提高采油收率,这也是提升采油收率最有效的方法之一。然而,由于聚合物材料理化特性的限制,致使常规的聚合物在目前还难以用于高温高矿化度油藏的采收过程,这也成为了困扰科学家们的一大重要问题,并亟待得到有效解决[1-3]。在本研究中,我们合成并研究了一种新的三元共聚物NKP-85,这种共聚物的一大优点就是它能够在苛刻的温度条件和高盐度条件下使用,从而能够很好地契合高温高矿化度油藏的采收过程,具有非常广阔的应用前景[4-5]。

1 实验部分

在本研究中,用丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、碳酸钠、表面活性剂TritonX-100 为原料,在室温环境下,合成出了疏水单体正十二烷基丙烯酰胺(AMC12)和引发剂MP。将上述合成出来的疏水单体AMC12,以适当的摩尔比与1-十二烯和丙烯腈混合,并将混合物置于配备有机械搅拌器、温度计和回流冷凝器的三颈烧瓶中。通过逐滴向烧瓶中加入所需用量的硫酸,以避免反应过程中温度上升过快。将上述反应混合物在0℃下保持3h,然后在室温下继续保持5h。反应完毕后,清洗反应产物并在烘箱中干燥。

NKP-85 三元共聚物的合成:将称量的碳酸钠、AMC12 和表面活性剂TritonX-100 放入去离子水中,置于三口烧瓶中,采用搅拌装置连续搅拌0.5h。并在适当的温度下,分批向混合物中加入丙烯酰胺晶体,然后将装有上述混合物的三口烧瓶转移到恒温水浴中。通氮气20min 后,加入氨水、尿素和引发剂溶液。继续用氮气吹扫20min,然后再加入适量的过硫酸钾和亚硫酸氢钠,并继续用氮气吹扫10min,然后将温度升高至80℃。让水解反应运行8h。取出凝胶并切成条。烘烤、研磨和筛选凝胶条[6]。反应得到的三元共聚物NKP-85 呈现白色粉末状。

2 实验结果

2.1 链反应温度和MP 浓度与NKP-85的分子量的关系

丙烯酰胺共聚是一种典型的自由基反应。保持较低的链反应起始温度,非常有利于共聚物分子量的增加。图1 显示了三元共聚物NKP-85的分子量与链反应起始温度的关系。在较低的温度下,由于自由基的反应活性很低,因此只有少量的自由基可以克服能量势垒,从而引起共聚反应、链转移反应发生困难,导致最终产物单体含量高,产物含量低。而当温度过高时,大多数自由基都能有效地克服能量势垒,但是会增加分子运动速率,导致分子链形成前,不能增长到所需的长度时就终止[7-8]。而且在高温下,链转移反应的速率常数大于链增长反应的速率常数,这些情况共同作用,从而导致共聚物在高温下分子量降低。因此,为了获得具有最大分子量的三元共聚物,我们需要将链反应的起始温度保持在9℃附近。

图1 三元共聚物NKP-85的分子量与链起始温度的关系Fig.1 The relationship between the molecular weight of the terpolymer NKP-85 and the initial temperature of the chain

由于在过硫酸钾和亚硫酸氢钠介质中的氧化还原反应中,链反应起始反应活化能较低,因此聚合反应可以在相对较低的温度(0～50 ℃)下通过电子转移引发,形成中间自由基。而当自由基在反应体系中形成时,链起始和链扩展反应的速率都显著增加[5]。而在聚合反应的后期,由于自由基浓度迅速降低,从而引起链终止速率显著增加。上述因素共同作用的结果就会导致引发剂MP 释放到反应混合物中,以减缓链终止速率。通常情况下,该引发剂在40℃下分解形成一种自由基。此外,MP的分解是一级反应,不会引发链转移。因此,氧化还原链反应起始阶段可以在低温下发生,然后MP 由于聚合反应放出的热量而分解形成自由基,从而在反应后期引起链起始反应速率的上升。在这种情况下,聚合反应得以顺利向着正向反应方向不断进行,形成高分子量的三元共聚物。图2 显示了反应介质中MP 浓度对三元共聚物NKP-85 分子量的影响。结果表明,MP的最佳浓度为150mg/L。

图2 引发剂MP 浓度对NKP-85 三元共聚物分子量的影响Fig.2 Effect of initiator MP concentration on molecular weight of NKP-85 terpolymer

2.2 三元共聚物NKP-85 和聚合物НPAM-25的剪切松 弛曲线

图3 给出了三元共聚物NKP-85 和聚合物НPAM-25的剪切松弛曲线。实验使用高速搅拌器(1500r/min,10 min)进行。聚合物НPAM-25 溶液剪切前粘度为5.4mPa•s,剪切后粘度为4mPa•s,粘度不可逆损失为25.9%。三元共聚物NKP-85 溶液剪切前粘度为23mPa•s,剪切后粘度急剧下降至18mPa•s。但粘度部分恢复,10min 后又回升到21.8mPa·s,粘度损失仅为5.2%。实验结果表明,NKP-85 三元共聚物分子间的物理纠缠是可逆的。当施加剪切力时,分子会暂时脱离。去除剪切力后,三元共聚物分子之间的物理相互作用恢复,分子再次形成空间结构,从而促进粘度的增加。

图3 聚合物NKP-85(曲线1)和HPAM-25(曲线2)溶液剪切后的粘度恢复Fig.3 Viscosity recovery of polymer NKP-85 (curve 1) and HPAM-25 (curve 2) after solution shear

2.3 聚合物NKP-85 和НPAM-25的热稳定性

为了测定聚合物NKP-85 和НPAM-25的热稳定性,我们用总盐含量为32000mg/L的矿化水制备了水溶液,包括870mg/L的Ca2+和Mg2+离子。两种水溶液都含有1500mg/L的相应聚合物。这些溶液被用来填充几个50毫升的安瓿。在氮气吹扫后,将安瓿紧密密封,并放置在恒温(85℃)干燥箱中。在一定的时间间隔后测量溶液的粘度(如图4 所示)。30 天后,NKP-85 溶液的粘度为初始粘度的81.5%,НPAM-25 溶液的粘度仅为初始粘度的56.4%。

图4 三元共聚物NKP-85(曲线1)和聚合物HPAM-25(曲线2)溶液在高温老化过程中粘度下降的比较Fig.4 Comparison of viscosity decrease of terpolymer NKP-85 (curve 1) and polymer HPAM-25 (curve 2) during high temperature aging

我们知道线性聚合物如НPAM-25的粘度随着温度的升高而降低。这是由于链段运动的加速和链间相互作用的减弱,导致链的物理纠缠度降低。同时,溶剂的扩散速率随温度的升高而增大。溶剂更容易渗透到聚合物分子的线圈中并使其脱离。这些因素共同作用,导致聚合物НPAM-25 溶液的粘度降低。

对于分子中含有强极性基团和少量疏水基团的三元共聚物NKP-85,温度对粘度的影响并不是那么简单。一方面,随着温度的升高,由于链段的迁移率增加,共聚物分子的物理纠缠减弱。显然,在这种情况下,粘度降低了。另一方面,与聚合物НPAM-25 相比,NKP-85分子中的强极性基团和少量疏水性基团的存在使其具有更高的热稳定性。首先,由于强极性基团的存在,NKP-85 链更加坚硬,链的刚性和氢键的形成使得这种三元共聚物不易受到高温的影响。其次,疏水基团在水溶液中缔合,疏水基团的物理缔合是一个吸热的“熵驱动”过程,随着温度的升高而增强。因此,该工艺可以提高共聚物NKP-85 溶液的粘度。结果表明,随着温度的升高,NKP-85 三元共聚物溶液的粘度仍在下降,但下降幅度小于НPAM-25 三元共聚物溶液。

3 聚合物НPAM-25和三元共聚物NKP-85的驱油试验

为了确定聚合物НPAM-25 和三元共聚物NKP-85的驱油效率,我们在渗透率约800md的岩心中进行了岩心驱油试验,岩心长度为10cm,直径为2.5cm。实验步骤如下:(1)用高度矿化水(盐度32000mg/L)使岩芯饱和；(2)注入原油驱替水,直至不再产水,计算初始含油饱和度；(3)注水驱油至含水达98%；(4)注入三元共聚物NKP-85 溶液,直到不再出油。

试验结果表明,注水驱油的采油收率为53.2%,НPAM-25 共聚物溶液的采油收率为63%,NKP-85 三元共聚物溶液的采油收率为65.3%。与注水驱油相比,采用NKP-85 三元共聚物溶液作为驱油介质,其采油收率提高了12.1%。因此,三元共聚物NKP-85的疏水性和极性使其具有比聚合物НPAM-25 更好的耐盐性和热稳定性。这就是为什么三元共聚物NKP 85 有希望在恶劣的储层条件下使用。

4 结论

本研究采用丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、过硫酸钾、亚硫酸氢钠、碳酸钠、表面活性剂TritonX-100 等为原料,通过共聚反应,合成并研究了一种新的三元共聚物NKP-85,研究了链引发温度和引发剂浓度对三元共聚物分子量的影响。评价了三元共聚物的抗盐性和热稳定性,以及与水驱相比提高采收率的能力。结果表明,链引发温度为9℃,引发剂浓度为150mg/L 时,三元共聚物的性能最好。在此条件下,得到了分子量为22×106的三元共聚物。浓度为1500mg/L的三元共聚物溶液的粘度为18.7mPa•s,老化试验表明,该共聚物粘度可以在85℃和地层水盐度为32000mg/L的条件下保持一个月没有显著降低。采用NKP-85 三元共聚物溶液作为驱油介质,其采油收率较之注水驱油从53.2% 提高至65.3%。NKP-85 三元共聚物的一大优点就是它能够在苛刻的温度条件和高盐度条件下使用,从而能够很好地契合高温高矿化度油藏的采收过程,具有非常广阔的应用前景。