高品位氧化铜矿熔炼渣型优化实验研究

李 强 秦树辰 郑朝振 刘三平 郜 伟

(矿冶科技集团有限公司，北京 100160)

铜矿资源是重要的大宗战略性矿产资源，我国铜资源不丰富，工业经济的飞速发展使我国对铜原料的需求日益增加，需要进口铜精矿以满足冶炼生产及社会经济发展的需求，铜资源对外依存度一直较高，早在1990年就已超过50%，近些年来更是达到了70%左右[1]。

刚果(金)与赞比亚两国交界处的加丹加弧形成矿带是世界著名的铜钴成矿带，长约700 km，宽约150 km，在此成矿带上，仅刚果(金)境内铜地质储量约7 500万t，占世界储量的10%，位居世界第二位；钴地质储量450万t，占世界储量的50%，位居世界第一位。在刚果(金)丰富的矿产资源和我国“走出去”战略的双重驱动下，越来越多的中资企业赴刚果(金)从事矿产开发和贸易工作。由于铜钴矿的地质成矿特点，矿产开发项目前期主要处理氧化矿[2]。

近年来，世界铜冶炼技术工艺取得了长足发展，火法炼铜技术仍然占主导地位，火法炼铜的比例达到总产量的90%以上。针对氧化铜钴矿，以往研究者主要研究从原矿中提取金属工艺。如陈永强等[3-4]研究了氧化铜钴矿火法熔炼工艺，通过配入40%氧化钙，在1 550 ℃熔炼得到了合金和熔渣；李强等[5-7]研究了氧化铜钴矿的湿法处理工艺。湿法处理主要存在浸出率低、工艺流程长等特点。原矿不经过选矿富集，直接采用火法或者湿法冶金处理，存在处理效率低等问题。浮选高品位氧化铜钴矿研究涉及较少。苏凤来等[8]以刚果(金)某地区经含铜28.39%的氧化铜精矿为原料，采用鼓风炉还原熔炼处理该类氧化铜精矿，通过对还原熔炼渣型进行优化，得到了渣含铜可降至0.4%以下、铜回收率在98%以上的技术指标。因此，有必要针对浮选高品位氧化铜钴矿精矿进行火法渣型研究。本文以国外某高品位氧化铜钴精矿为原料，采用还原熔炼提取铜钴，重点研究氧化钙加入量、氧化亚铁加入量、焦率和精矿含水率等对金属回收率的影响，探究适宜高品位氧化铜钴矿火法熔炼的熔渣组成范围，以期为工业生产提供参考。

1 试验

1.1 试验原料

试验所用样品来自国外某高品位氧化铜钴精矿，矿石中的铜主要赋存在孔雀石中，其化学成分分析见表1。试验用焦炭成分见表2。

表1 矿样的主要化学成分

表2 焦炭的主要成分

由表1可知，该样品中Cu、Co的含量分别为20.92%、0.23%，SiO2的含量为39.08%，矿样为高铜高硅氧化铜钴矿。

1.2 试验原理

碱式碳酸铜受热分解为氧化铜、二氧化碳和水，主要反应见式1。

Cu2(OH)2CO3= 2CuO+CO2↑+H2O(1)

高温下，氧化铜与焦炭反应生成单质铜，主要反应见式2～3。

2C+O2= 2CO↑

(2)

CuO+CO = Cu+CO2↑

(3)

高温下，氧化亚铁与脉石造渣，主要反应见式4。

2FeO+SiO2= 2FeO·SiO2

(4)

高温下，氧化钙与脉石造渣，主要反应见式5。

CaO+SiO2= CaO·SiO2

(5)

由于熔渣的密度小于铜的密度，在熔融状态下，渣与铜分层，从而达到铜与渣分离的效果。而渣与铜分离效果的好坏是由渣型决定的，渣型直接影响了还原熔炼的床能力大小、焦率、熔剂率和铜直收率等主要技术经济指标。

渣型多以FeO、CaO、SiO2、Al2O3中的两种或两种以上物质的不同配比决定。以常见的FeO—CaO—SiO2三元系状态为例，结合图1对渣型进行讨论。

图1表明，FeO—CaO—SiO2三元系中有4个一致熔融化合物和两个不一致熔融化合物，分别为硅灰石CaO·SiO2(CS)(熔点1 544 ℃)、正硅酸钙2CaO·SiO2(C2S)(熔点2 130 ℃)、铁橄榄石2FeO·SiO2(F2S)(熔点1 208 ℃)、钙铁橄榄石CaO·FeO·SiO2(CFS)(熔点1 230 ℃)、硅钙石3CaO·2SiO2(C3S2)(1 464 ℃分解)、硅酸三钙3CaO·SiO2(C3S)(1 250～1 900 ℃稳定)，SiO2、CS及C2S存在晶型转变。

在靠近CaO顶角和SiO2顶角的区域，熔化温度很高，冶金炉渣不适宜选择此区域。图1中CaO·SiO2—2FeO·SiO2连接线靠近铁橄榄石的斜长带区域是FeO—CaO—SiO2三元系温度较低区域，熔化温度最低点约1 093 ℃，位于45%FeO、20%CaO、35%SiO2组成附近，以此点为核心向周围扩展，有1 100、1 150、1 200 ℃等温线所包围的区域，包括靠近FeO—SiO2二元系一侧的铁橄榄石及其两侧低共熔点附近区域，都是可供选用的三元冶金炉渣的组成范围。例如铅鼓风炉还原熔炼的炉渣组成比较接近此组成范围。

由于本试验铜钴精矿原料中铁含量较低，不宜过多加铁造渣。因此，相应地选择冶炼温度较高、铁含量较低的炉渣组成区域。结合图1及氧化铜矿还原熔炼生产实践，拟选择渣型在CaO 25%～35%、SiO240%～60%、FeO<10%的范围内进行还原熔炼试验研究。

图1 FeO-CaO-SiO2三元相图

1.3 试验方法

熔炼渣型优化试验在马弗炉内进行，将铜精矿、煤以及其他辅料按一定比例混合均匀装入坩埚，将坩埚放入马弗炉，设置好试验条件，启动马弗炉开始计时，试验结束后取熔渣送样，计算铜和钴的回收率，并检测熔渣的物化性能。

2 实验结果与讨论

2.1 氧化钙加入量对金属回收率的影响

在还原熔炼温度1 400 ℃、时间2 h、焦比5%、FeO∶SiO2=0.1条件下，考察CaO∶SiO2对金属回收率的影响，结果如图2所示。

图2 CaO∶SiO2对铜、钴金属回收率的影响

由图2可见，CaO∶SiO2值分别为0.2∶1至0.7∶1时均能实现渣与铜的分离；FeO∶SiO2=0.1，CaO∶SiO2在0.2∶1～0.7∶1内时，铜的回收率在99.12%～99.61%，CaO∶SiO2由0.2∶1增加到0.7∶1，钴的回收率由98.57%缓慢降至98.19%；随着氧化钙加入量的增加，渣的碱度增加。综合考虑，CaO∶SiO2=0.2～0.4。

2.2 FeO加入量对金属回收率的影响

在还原熔炼温度1 400 ℃、时间2 h、CaO∶SiO2=0.4、焦比5%条件下，考察FeO∶SiO2对金属回收率的影响，结果如图3所示。

图3 FeO∶SiO2比对金属回收率的影响

由图3可见，在焦炭加入量为5%、CaO∶SiO2=0.4时，随着FeO∶SiO2由0.1增加至0.8，渣中铜的含量维持在0.13%～0.39%，铜的回收率在97.26%～98.73%；FeO∶SiO2分别增加至0.8和1.0时，相应铜的回收率分别为97.84%和95.88%，渣含铜增加，分别为0.42%和0.78%；CaO∶SiO2=0.4时，FeO∶SiO2由0.1增加至0.4时，钴的回收率较稳定，在97.12%～98.46%，进一步增加FeO∶SiO2，钴回收率逐渐降低，当FeO∶SiO2=1.0时，钴回收率为87.98%。综合考虑，推荐熔渣型FeO∶SiO2=0.1～0.2。

2.3 焦比对金属回收率的影响

在还原熔炼温度1 400 ℃、时间2 h、CaO∶SiO2=0.4、FeO∶SiO2=0.1的条件下，考察焦比对金属回收率的影响，结果如图4所示。

图4 焦比对金属回收率的影响

由图4可知，随着焦炭加入量由2%增加到5%时，铜和钴回收率逐渐增加，焦比为2%时，渣含铜、钴分别为9.28%、0.18%，铜和钴回收率分别为55.82%和22.05%；焦比为5%时，渣含铜、钴分别为0.27%、0.005%，铜和钴回收率分别为99%和98.31%，进一步增加焦比，铜和钴的回收率未见显著增加；焦比为10%时，渣含铜和钴分别为0.23%和0.006%，铜钴回收率分别为99.13%和97.86%。综合考虑，焦比选择5%。

2.4 精矿含水率对金属回收率的影响

在还原熔炼温度1 400 ℃、时间2 h、CaO∶SiO2=0.4、FeO∶SiO2=0.1、焦比5%的条件下，考察精矿含水率对金属回收率的影响，结果如图5所示。

图5 精矿含水率对金属回收率的影响

由图5可知，随着精矿含水量由4%增加到12%，铜回收率基本维持不变，精矿含水率由4%增加到12%时，铜浸出率维持在99.09%～99.37%，渣含铜0.16%～0.22%，进一步提高精矿含水率，铜的回收率呈下降趋势，精矿含水16%和20%时，铜回收率分别为98.33%和95.16%，渣含铜分别为0.4%和1.15%。随着精矿含水率由4%增加到8%，钴的回收率分别为97.06%和97.12%，基本维持不变。进一步增加精矿含水率，钴的回收率逐渐降低，含水率为20%时，钴回收率为86.23%，渣含钴0.036%。综合考虑精矿压团强度等因素，选择精矿含水率为8%。熔炼时，精矿含水率以刚好能使混合物料成团为标准。过高的精矿含水率会增加熔炼能耗及还原效果。

2.5 炉渣物质组成

对样品进行X-射线衍射分析，结果见图6。从图6可知，样品主要由辉石和铁橄榄石组成。

图6 样品的XRD谱图

通过光学显微镜分析、扫描电镜分析、X-射线衍射分析、化学分析等手段对样品进行研究的结果发现，熔渣的物质组成较为简单，主要为辉石，其次为铁橄榄石、斜长石、钙长石，含少量金属铁，微量高冰铜、金属铜、低冰铜、硫化铁、氧化铁。图7为熔渣的背散射电子图，熔渣中高冰铜、铁橄榄石和辉石的扫描电镜能谱图分别见图8、图9和图10。

1—高冰铜；2—铁橄榄石；3—辉石

图8 高冰铜能谱图

图9 铁橄榄石能谱图

图10 辉石能谱图

由图8～10可以发现，熔渣中平均含铜0.7%，铜物相主要为冰铜和少量金属铜。

3 结论

1)某高品位氧化铜精矿主要矿物相是石英、孔雀石、斜绿泥石、白云母、方解石等，矿石中的铜赋存在孔雀石中。熔炼渣相主要是辉石，其次为铁橄榄石、斜长石、钙长石，少量金属铁，铜主要分别在冰铜中、少量是金属铜。熔渣中的铜常压浸出难于回收。

2)在焦比5%、还原熔炼温度1 400 ℃、熔炼时间2 h、CaO∶SiO2=0.4∶1、FeO∶SiO2=0.1时，铜和钴回收率分别为99%和98%，熔渣含铜、钴分别为0.3%、0.01%，适量添加氧化亚铁造渣能降低氧化钙的加入量，过低的氧化钙加入量会导致熔炼物料的流动性变差。

3)由于精矿中含有高熔点的MgO和Al2O3，根据熔渣的物化性能检测，熔炼温度很难降低，过低的熔炼温度会导致熔体流动性变差，造成粗铜与炉渣分离困难，铜回收率降低。