X射线分选机预选钍矿石的试验研究

张 倩 陈 辰 王文才 赵永刚 崔凌霄

(1.内蒙古科技大学 内蒙古自治区白云鄂博矿多金属资源综合利用重点实验室，内蒙古 包头014010；2.内蒙古科技大学 矿业研究院，内蒙古 包头 014010；3.包钢(集团)公司白云鄂博铁矿，内蒙古 包头 014080；4.包头稀土研究院，内蒙古 包头 014080)

钍(thorium)[1，2]，原子序数90，原子量232.038 1，呈现银白色，塑性好，氧化后会变成暗灰色。粉状的金属钍是可以在空气介质中燃烧的，相比之下，块状金属钍更加稳定。

美国和日本已将钍、铀、钚和8个稀土元素(除钷)指定为战略元素，要求各国拥有一定数量的储备[3，4]。世界上钍资源分布广泛，其中已探明的钍资源总量在713万t左右。七个拥有最大的稀土储备国家分别是中国、美国、巴西、澳大利亚、土耳其、挪威和印度，占世界总储量的54.7%[5，6]，钍资源分布见表1。

表1 世界钍资源分布

白云鄂博矿是多金属共生的复合型矿床，矿物组成相当复杂，矿石类型繁杂，矿物结晶颗粒很小，矿物之间的包裹、连生关系复杂。白云鄂博矿中钍元素与稀土元素、铌元素无明显的伴生关系，钍元素在稀土矿物中的存在形式主要和3价铈离子形成置换，以类质同象的形式存在于稀土矿物中[7,8]。目前的选冶过程没有能直接针对钍进行分选的设备，试验使用X荧光快速辨别氟碳铈矿和独居石，主要方法是使用P元素确定，有P元素的是独居石，其中氟碳铈矿中钍含量高于独居石。试验中使用X荧光分选含钍的独立矿物，为降低放射性钍对选冶过程中所用矿石的辐射剂量[9]。

1 试验方法

1.1 原料准备

共准备白云鄂博原矿1 000 kg

1)X荧光分选试验，准备粒径30～60 mm原矿矿样100块，共约150 kg；

2)矿物的元素分析，准备矿样50块，共约85 kg；

3)阈值试验准备矿样200块，共约200 kg；

4)X荧光预富集小型试验准备矿样约500 kg；

1.2 实验设备

本试验使用的是俄罗斯生产的型号为(СРФ4.150.12.П-2)X-射线分选机(图1)，以及Niton-手持X荧光仪(图2)。X荧光是物质在原级X射线的激励下发射的二次X射线，频率受化合状态或矿物种类的影响极小，其谱线具有元素特异性，强度与元素含量相关，因此可用来识别元素的种类并计算其含量。Niton-手持X荧光仪为手持式矿石分析仪。主要用途是矿石的勘探、原矿的品位以及矿石成分的快速分析。检测的样品包括从S至U元素所有的自然矿石、土壤矿渣、尾矿、泥浆等，样品可以是粉末、固体和液体等。X荧光分选机筛分见图3。

图1 X-射线分选机

图2 Niton-手持X荧光仪

图3 X荧光分选机筛分部分

1.3 实验内容

通过试验确定X荧光对钍元素的预富集和钍、稀土、铌等的共伴生情况，首先准备白云鄂博原矿1 000 kg，选取约150 kg矿样进行X荧光分选试验，使用Niton-手持X荧光仪拣选高钍矿石以及积累高钍矿石的光谱；选取约85 kg矿样分析矿物元素，研究伴生关系，为后续X荧光拣选提供依据；选取200 kg矿样进行阈值试验，确定X荧光机的设定阈值；之后进行X荧光拣选机分选试验，选取500 kg矿样，经过X荧光机拣选，共拣选出58块高钍矿石，使用手持X荧光机对58块矿石进行含量检测，由于X荧光测量的是点的含量，为了提高准确性，对矿石每个点都进行了检测，得到相对准确的目标元素的含量。

2 结果与讨论

2.1 X荧光分选试验

独居石和氟碳铈矿是主要含钍矿物，氟碳铈矿中含钍量高于独居石。选取约150 kg矿样用手持X荧光仪分析矿物元素得知：P与Ce元素高时钍元素较低，相反则钍元素较高，有P元素的是独居石，其中氟碳铈矿中钍含量高于独居石。

为给后续X荧光能量色散分选机富集钍提供基础数据：1)得到与每个阈值相对应的产率；2)保证每个阈值对应的品位更加精确，拣选出目标品位的矿石，如氟碳铈矿和独居石，它们的钍品位分别为0.8%和0.2%，如果想针对氟碳铈矿拣选，可以确定准确的阈值而达到分选出含钍高的氟碳铈矿以及其他钍含量更高的矿石的目的。其对应结果如表2所示。

表2 阈值—品位对应表

从表2中发现，随着阈值的增加，X荧光分选的效果就越好，可以针对白云鄂博富钍矿阈值设定进行预富集分选提供依据，达到分选氟碳铈矿和独居石的效果。

2.2 钍、铌、铈的伴生关系

选取约85 kg矿样分析矿物元素，通过对白云鄂博矿矿石元素的分布规律研究，必须对其伴生关系进行详细试验研究。其结果直接影响X荧光分选的效果：1)如果钍与稀土、铌元素间存在紧密的伴生关系，X荧光分选的工艺对钍的预富集试验就不会得到理想的效果；2)如果他们的伴生关系较低，则说明X荧光分选工艺适用于钍元素的富集。虽然钍是微量元素，但伴生关系密切的元素可以全部拣选出来。

随机拣选50块粒径30～60 mm的白云鄂博矿石，分析检测矿石中的两种伴生元素的含量(x,y)，记每块矿石的两种目标元素为(xi,yi)其中i=1，2，3…N。整理分析计算X与Y的相关系数B(X，Y)，B(X，Y)即是衡量元素间伴生关系的度量。

(1)

图4是白云鄂博矿中钍元素与铌、铈元素的相关关系数图，由图4可知，矿块中Th与Ce、Nb元素的含量关系说明没有很明显的规律。根据公式(1)计算的Th元素与Ce元素的含量相关关系为0.217，Th元素与Nb元素的含量相关关系为0.42，这也表明Th元素与Ce、Nb元素含量间无明显的相关关系。

图4 白云鄂博矿中钍元素与铌、铈元素的相关关系数图

由文献[10]与铌、铈元素相关关系图得知矿块中稀土元素之间伴生关系的高相关性，当要选稀土矿物将铈元素作为目标元素时，这样就可以把稀土矿物都选出来。相反从钍和铈、钍和铌的伴生关系可以看出，其伴生关系很弱，并没有明显的规律可循，因此使用X荧光富集钍并不影响稀土元素和铌元素的富集，也就是说，该类矿石预选钍矿石可以使用X射线分选工艺[11]。

2.3 阈值试验

选取的白云鄂博原矿200块，粒径为30～60 mm，X-射线分选机不设置击打，只读取矿石对应的阈值，为了后续X荧光预富集钍的工业试验，现确定阈值所对应的产率，将每块矿石分别称重，确定每个阈值对应的矿石，然后计算其产率，得到结果如表3所示。

表3 阈值-产率对应表

从表3中可以看出，相邻两个阈值所对应的产率相差不大，阈值为0.03、0.06和0.04产率相差分别仅为0.8%和0.2%，将阈值设定在1.3时的产率明显降低。当进行工业试验时，就不需把产率相差很近的阈值多次设定分选，只需在有一定产率的基础上设定阈值，这就为后续的工业试验提供了基础。试验中影响拣选效果的原因可能有两种：1)矿石掉落时X射线刚好没有打到符合目标阈值对应的元素含量；2)可能两块矿石一起落下，X射线只打到不符合目标阈值对应的元素含量，从而没有形成击打。此两种原因直接导致了拣选的效果不好，为后续工业试验提出了问题。

2.4 钍的预富集试验

准备矿样约500 kg进行X荧光预富集小型试验，本次探索试验采用的是能量色散X射线荧光矿石分选机，通过前期手持X荧光仪的大量试验以及数据的积累，得到Th元素的特征射线位置在318～324，而峰的最高值一般在321、322，通过设定分选机接收钍的特征射线而达到分选出钍矿物以及含钍矿物的目的。本次试验对白云鄂博矿的500 kg矿石进行拣选，矿石粒径为35～60 mm(由于矿石的不规则性，规定每块矿石的最大直径为本块矿石的粒径)，设定的阈值为0.3，得到37.6 kg的含钍精矿。拣选过程中钍的富集情况如表4。

表4 X荧光分选结果

1)钍矿石的X射线分选性分析

从表4可以看出本次X射线富集试验拣选出了8%的含钍矿石，钍的精矿回收率也达到了18%，钍元素的品位由0.038%提高到了0.089%，提高到2.34倍(富集比)，说明经过X射线分选机分选能够有效地回收钍矿物以及含钍矿物。但是在X荧光拣选过程中，只是针对矿石的某个点测量、分析测量并选出的精矿，其中存在矿石块度大而钍元素含量特别小的情况，因此，为了数据的准确性，对拣选所得精矿使用Niton-X手持荧光仪分别在矿石每个面均匀取点，得到每块矿石中钍的含量，从而得到较准确数据，结果如表5所示。

表5 精矿中Th的含量

如表5所示，精矿中钍品位比能量色散X射线荧光矿石分选机所拣选出的原矿中钍的品位提高了，说明了选取钍矿石的可靠性、随机性。从表5可以看出精矿中钍的品位达到0.13%，说明钍元素确实被识别并拣选出来了，但产率为68%，说明荧光打点的随机性带来了误差，另外打点→识别→击打过程虽然只有0.1 s，但是矿石在下落过程中可能存在两个一起下落，也就把非钍矿石连带打出，造成了产率低的现象，但从回收率98.7%可以验证X射线分选钍的可靠性。

2)X射线分选出的钍矿石多元素分析

对X射线分选出的钍矿石做多元素分析，结果见表6所示。

表6 荧光拣选试验多元素分析结果

从表6可以看出，经过X射线预富集钍的精矿中，钍、稀土、铌的含量远比尾矿多，钍矿物以及含钍矿物在经过X荧光拣选过程得到了有效的富集，其中从氟元素和磷元素可以看出，在X荧光分选出的矿石中含有大量的氟碳铈矿，大部分的独居石都进入到了分选的尾矿中。

3 结论

X荧光分选试验通过P元素确定独居石和氟碳铈矿，可以分选出含钍的独立矿物——铁钍石，极大地降低放射性钍对选冶过程中所用矿石的辐射剂量。确定X射线分选机与超导高梯度磁选机都能实现对钍的富集，试验结果表明随阈值的增加X荧光分选的效果就越好，其中将阈值设定为0.3时，白云鄂博矿中钍的品位提高到2.34倍；当阈值设定为0.4时，白云鄂博矿精矿中钍的品位为0.141%，产率为16%，分选效果最佳。