气候箱法测定人造板甲醛释放量不确定度评定

黄陈程，余宏，李加涛

（成都产品质量检验研究院有限责任公司，成都 610100）

木材需求量日益增加使木材供应短缺问题越来越严重，而人造板工业的发展使木材资源得到充分利用，有效地缓解了木材市场需求的压力。人造板生产需使用大量胶黏剂，导致不同程度的室内环境污染，其中的主要污染物质为甲醛。人造板内甲醛一般不会一次性释放完全，释放周期甚至长达十年。如果人长期处于甲醛含量超标的环境中，甲醛会对眼、鼻、呼吸系统造成明显伤害或使人罹患皮肤病，空气中甲醛浓度超标还会导致鼻癌及呼吸系统癌变［1–3］。

国家对家具及装修、装饰材料中的甲醛释放量出台了相应的强制性标准GB 18580—2017 《室内装饰装修材料 人造板及其制品中甲醛释放限量》［4］，该标准明确规定了人造板的甲醛释放限量，并对人造板及其制品中甲醛释放量的检测作了相关规定，将1 m3气候箱法确定为唯一测试方法［5–7］。气候箱法实验过程长，步骤多，影响测定结果的因素较多［8–9］，实验误差及测量不确定度是反映测量结果准确性的重要参数。测量结果的不确定度来源很多，例如被测量定义不完整、抽样、基体效应和干扰、环境条件、质量和容量仪器的不确定度、参考值、测量方法和程序中的估计和假定以及随机变异等［10–16］。

笔者利用同一批次胶合板的气候箱甲醛测试结果评估1 m3气候箱法测试甲醛释放量的不确定度，为评定人造板甲醛释放量测定结果的准确度提供技术依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

紫外可见分光光度计：UV2450型，岛津企业管理（中国）有限公司。

气候箱：V–1000型VOC环境气候箱，东莞市升微机电设备科技有限公司。

甲醛标准溶液：质量浓度为100 μg／mL，环境保护部标准样品研究所。

水浴恒温振荡器：DZKW–4型，北京中兴伟业仪器有限公司。

采 样 器：Gilian GilAir plus型，美 国SENSIDYNE公司。实验所用其它试剂均为分析纯。实验用水为蒸馏水。

1.2 溶液配制

乙酰丙酮溶液：体积分数为0.4%，用移液管移取4 mL乙酰丙酮于1 L棕色容量瓶中，加入蒸馏水稀释至标线，摇匀。

乙酸铵溶液：质量分数为20%，称取200 g乙酸铵于500 mL烧杯中，加入蒸馏水完全溶解后转移至1 L容量瓶中，稀释至标线，摇匀。

甲醛标准工作溶液：分别移取0.1、0.2、0.4、0.8、1.6 mL质量浓度为100 μg／mL的甲醛标准溶液于50 mL容量瓶中，加入蒸馏水稀释至标线。配制成质量浓度分别为0.2、0.4、0.8、1.6、3.2 μg／mL的系列甲醛标准工作溶液。

1.3 实验方法

1.3.1 实验依据

GB 18580—2017 《室内装饰装修材料 人造板及其制品中甲醛释放限量》、GB／T 17657—2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》中“4.60甲醛释放量测定——1 m3气候箱法”。

1.3.2 实验原理

将1 m2表面积的样品置于温度、相对湿度、空气置换率、空气流速均控制在一定值的气候箱内。甲醛从样品中释放出来，与箱内空气混合，定期抽取箱内空气，将抽取的空气通过盛有蒸馏水的吸收瓶，空气中的甲醛全部溶入水中。测定吸收瓶中的甲醛量及抽取的空气体积，计算出每立方米空气中的甲醛质量。

1.3.3 数学模型

单位体积空气中甲醛的释放质量按照式(1)计算：

2 不确定度分量

气候箱法测定人造板中甲醛释放量的实验过程中，影响测定结果的不确定度分量主要有：样品制备引入的不确定度；吸光度测量引入的不确定度（包括分光光度计测量重复性、校准、分辨率引入的不确定度）；标准曲线引入的不确定度（包括标准物质量值引入的不确定度、标准溶液配制浓度引入的不确定度、标准曲线拟合引入的不确定度）；吸收液体积引入的不确定度（主要是量具引入的不确定度）；采样体积引入的不确定度（采样器引入的不确定度）；重复测试引入的不确定度。

3 实验数据

在相同条件下对每种质量浓度的系列甲醛标准溶液平行测定3次，测定结果列于表1。

表1 系列甲醛标准溶液吸光度测定值

利用表1中的数据进行线性拟合，得标准曲线线性方程：y=0.077 7x+0.0101，相关系数（r）为0.999 9。

根据标准GB 18580—2017 《室内装饰装修材料 人造板及其制品中甲醛释放限量》［4］要求，从样品放入气候箱内的第2天开始取样，第2天至第5天，每天取样2次。在经过前3天后，如果达到稳定状态（最后4次取样测定的甲醛浓度的平均值与最大值或最小值之间的偏差值小于5%或低于0.005 mg／m3）可停止取样。

对同一批次生产的8组胶合板，按照相同的方法测定其中的甲醛释放量，最后4次取样样品溶液的校正吸光度、样品甲醛释放量数据分别列于表2、表3。

表2 胶合板最后4次测试样品溶液校正吸光度

表3 胶合板样品甲醛释放量测定结果

4 不确定度分量的评定

4.1 样品制备引入的相对标准不确定度

样品制备包括样品的锯分、封边以及样品预处理。该部分引入的不确定度在样品重复性测试中有体现，故不需另行计算。

4.2 吸光度引入的相对标准不确定度

4.3 标准曲线引入的相对标准不确定度

标准曲线引入的标准不确定度包括标准物质引入的不确定度、配制标准溶液过程引入的不确定度、标准曲线拟合引入的不确定度。

4.3.1 标准物质引入的不确定度

本实验采用的甲醛标准溶液质量浓度为100 μg／mL，标准物质证书给出的该标准溶液质量浓度的相对扩展不确定度为3% (k=2)，故甲醛标准溶液引入的相对标准不确定度：urel，1(f)=1.5%。

4.3.2 配制标准溶液过程引入的相对标准不确定度

标准溶液的配制：分别移取0.1、0.2、0.4、0.8、1.6 mL质量浓度为100 μg／mL甲醛标准溶液于50 mL容量瓶中，并用蒸馏水稀释至标线。此过程使用0.1 mL分度吸量管1次，0.5 mL分度吸量管2次，1 mL分度吸量管1次，2 mL分度吸量管1次，50 mL容量瓶5次。

溶液配制过程使用的玻璃量具具体规格参数列于表4。

表4 配制标准溶液所用玻璃量具规格参数

由表4可知，配制标准溶液引入的相对标准不确定度：

4.3.3 标准曲线拟合引入的相对标准不确定度

将表1数据代入贝塞尔公式，可得吸光度残差的标准偏差［16］：

4.4 吸收液体积引入的不确定度

本实验使用25 mL的单标线吸量管移取25 mL蒸馏水于吸收瓶内，一次实验需要两只吸收瓶串联后采取样品。该吸量管容量扩展不确定度为0.005 mL，包含因子k=2，则吸量管引入的相对标准不确定度：

4.5 采样体积引入的不确定度

4.6 重复测试引入的不确定度

4.7 合成相对标准不确定度

4.8 扩展不确定度

4.9 测量不确定度报告结果

人造板甲醛释放限量测试结果表示为：ρ=(0.177±0.013) mg／m3，k=2。

5 结论

气候箱法测试人造板甲醛释放限量的不确定度主要来源为标准曲线引入的不确定度，其次是采样体积及重复测试引入的不确定度。说明整个实验过程需要严格把控标准曲线制作过程，可以选择等级较高的甲醛标准溶液，控制尽量少的配制步骤，使用更精准的玻璃器皿等。采集样品及样品在气候箱测试的过程也会对测定结果带来一定影响。