离子色谱法测定工艺冷媒中的氯离子

周庆英，赵晶晶，李飞，贾瑞博，张建涛

（中海石油化学股份有限公司，海南东方 572600）

部分燃气透平和空气压缩机的入口空气冷却器以25%乙二醇溶液为冷媒，冷媒在运行过程中会带入各种杂质包括具有腐蚀性的氯离子。氯离子具有离子半径小、穿透能力强、能够被金属表面强吸附的特点，因此氯离子浓度越高，水溶液的导电性就越强，电解质的电阻就越低，氯离子就越容易到达金属表面，酸性环境中会在金属表面形成氯化物盐层，替代具有保护性能的氧化膜，导致点蚀率高［1–5］。为了防止冷媒中的杂质氯腐蚀不锈钢设备，需测定冷媒中氯离子的含量，以便在氯离子含量大于50 mg／L时及时更换冷媒，避免设备的腐蚀。

目前测定工业乙二醇中氯离子的方法有GB／T 14571.5—2016中所用的离子色谱法和GB／T 4649—2018中的比浊法［6–7］。离子色谱法是将纯度达到99.0%以上的工业乙二醇直接进入离子色谱进行分析；比浊法是使试样中的氯离子直接与硝酸银反应，生成白色氯化银沉淀，然后与标准溶液进行比浊。由于冷媒中的乙二醇含量仅为25%，且在运行过程中带入了各种杂质，因此直接将冷媒进样，以离子色谱法分析时出现了很多杂峰，难以准确测定冷媒中氯离子的浓度；采用比浊法只能粗略的测定乙二醇中氯离子的浓度，不能得到准确的含量。针对上述方法存在的缺陷以及样品的特性，笔者采用高温消解法制样，用离子色谱法对样品中的氯离子含量进行测定。该方法准确度高，重现性好，实现了冷媒中杂质氯离子的准确分析。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

离子色谱仪：883型，瑞士万通中国有限公司。

电子分析天平：AL204型，感量为0.000 1 g，瑞士梅特勒–托利多公司。

马弗炉：TM–0610S型，北京盈安美诚科学仪器有限公司。

氯离子标准溶液：质量浓度为1 000 mg／L，编号为18121985，北京纳克分析仪器有限公司。

碳酸钠、碳酸氢钠：优级纯，广州化学试剂厂。实验用水为高纯水。

1.2 溶液配制

氯离子系列标准工作溶液：用移液管分别移取0.20、0.4、0.6、0.8、1.0 mL的氯离子标准溶液至5只1 000 mL容量瓶中，用高纯水稀释并定容，配制成氯离子质量浓度分别为0.2、0.4、0.6 、0.8、1.2 mg／L的系列标准工作溶液。

1.3 离子色谱工作条件

色谱柱：Metrosep A Supp 4 250／4.0 6.1006.430型阴离子柱（250 mm×4.0 mm，9 μm，瑞士万通中国有限公司）；保护柱：Metrosep A Supp 4／5 Guard型（5.0 mm×4.0 mm，5 μm，瑞士万通中国有限公司）；热导检测器：量程为9 999 μs／cm；柱温：35℃；定量环体积：10 μL；流量：0.8 mL／min；淋洗 液：1.8 mmol／L Na2CO3溶 液 和1.7 mmol／L NaHCO3溶液［8–11］。

1.4 样品处理

1.4.1 取样

在工艺运行情况下，用移液管将运行的冷媒从取样点阀门处取出约500 mL样品。

1.4.2 消解

称取1 g样品于干燥洁净的陶瓷坩埚中，放入马弗炉中以550 ℃高温灼烧2 h，灼烧后向坩埚中加入少量水，将坩埚置于电炉上加热微沸10 min后，将溶解后的样品转移至100 mL容量瓶中，用高纯水稀释，定容至标线。

1.5 测定

在1.3仪器工作条件下，以高纯水为参比，对系列氯离子标准工作溶液进行测定。以氯离子质量浓度（X）为横坐标、色谱峰面积（Y）为纵坐标进行线性回归，计算得线性方程，用标准曲线法定量［8–11］。

2 结果与讨论

2.1 灼烧温度的选择

冷媒中的主要成分是有机物乙二醇，乙二醇的沸点是197.4 ℃，燃点是418 ℃。设置样品量为1.0 g，灼烧时间为2 h，溶解时间为10 min，考察灼烧温度为150、250、350、450、550 ℃时对色谱峰面积的影响，结果见图1。从图1可以看出，灼烧温度大于450 ℃时，色谱峰面积基本不再发生变化，由于550℃可以灼烧掉全部的有机物，因此灼烧温度选为550 ℃。

图1 不同灼烧温度时的色谱峰面积

2.2 灼烧时间的选择

称取1.0 g冷媒样品于洁净的磁坩埚中，在550℃的马弗炉中分别灼烧0.5、1、1.5、2.0、2.5 h，溶解时间为10 min，用高纯水定容于100 mL的容量瓶中，然后进行色谱测定，图2为不同灼烧时间对应的氯离子的峰面积。从图2中可以看出，样品灼烧1 h后色谱峰面积趋于稳定，表明样品中的氯离子已经消解完全。考虑到不同批次的样品可能存在的氯杂质种类不同，因此选择灼烧时间为2 h。

图2 不同灼烧时间的色谱峰面积

2.3 溶解时间的选择

由于样品灼烧后在坩埚表面形成一种黄褐色的附着物，因此在灼烧后为了将灼烧产物完全溶解在高纯水中，将坩埚放在电炉上加热至微沸以便使坩埚表面的附着物溶解。设置微沸溶解时间分别为0、10、20、30、40 min，色谱峰面积与溶解时间的关系见图3。从图3可以看出，样品在电炉上微沸10 min后，色谱峰面积达到最大，说明样品已经溶解完全。因此设置样品微沸溶解时间为10 min。

图3 不同溶解时间的色谱峰面积

2.4 样品量的选择

冷媒样品的主要成分是乙二醇水溶液，乙二醇在550 ℃灼烧过程中经历了沸点和燃点，为了防止样品在灼烧过程中损失，选择合适的样品量至关重要。分别称取0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g样品于550 ℃进行灼烧处理，灼烧后微沸溶解10 min，定容到100 mL的容量瓶中，然后进行测定，结果见图4。从图4可以看出，样品量为1.0 g时氯的质量浓度达到了最大值，随着样品量的增加，氯的质量浓度呈下降趋势。这可能是由于随着样品量的增加，样品在灼烧过程中发生了飞溅或爆燃造成的，因此选择取样量为1 g。

图4 不同样品量时的氯质量浓度

2.5 样品处理方法选择

在1.3仪器工作条件下，分别选择溶剂稀释法和高温灼烧消解法进样分析，结果如图5所示。与直接稀释进样相比，灼烧消解后冷媒色谱图中没有杂质峰，分离度能够达到分析的要求。因此选择灼烧消解法处理样品。

图5 不同前处理方法的色谱图

2.6 线性方程、检出限及定量限

按1.5方法对1.2配制的系列标准工作溶液进行测定，绘制标准曲线，计算得氯离子质量浓度为0.20～1.00 mg／L时的线性方程为Y=11.68X+0.007，相关系数为0.999 91。对质量浓度为0.010 mg／L的氯离子标准溶液重复进样测定10次，测得色谱峰面积平均值为0.009，标准偏差为0.002 54。以3倍极限噪音的标准偏差值计算得到检出限为0.008 mg／L，以10倍检出限计算得定量限为0.08 mg／L［12–14］。

2.7 精密度试验

将冷媒样品稀释成3种不同浓度的样品，按1.4.2方法对样品进行处理，在1.3仪器工作条件下分别重复测定6次，测定结果见表1。由表1可知，测定结果的相对标准偏差为1.7%～2.9%，表明该法精密度较高。

表1 精密度试验结果

2.8 加标回收试验

称取样品溶液1 g于磁坩埚中，分别加入100.0 mg／L氯离子标准溶液0.00，0.10，0.20，0.30 mL，550 ℃灼烧后溶解定容至100 mL容量瓶中，对该样品进行加标回收试验，试验结果列于表2。由表2可知，样品的加标回收率为90.0%～96.7%，表明该方法的准确度可满足分析要求。

表2 加标回收试验结果

2.9 样品测定

采用GB／T 14571.5中的溶解稀释法和建立的灼烧消解法测定冷媒样品中氯离子质量浓度，分别测定6次，测定结果列于表3。从表3中可以看出，采用熔融法测定冷媒中氯离子的含量平均值为49.08 mg／L，溶解法为41.82 mg／L。为了判断两种分析方法是否存在显著性差异，采用t检验法对这两组数据进行检验，得T=17.29＞t0.05，10=2.23，说明这两种方法存在显著性差异［15］。溶解稀释法适用于纯度大于99.0%的乙二醇中氯离子的分析，对运行中的冷媒中杂质氯离子的测定则存在一定的局限性。

表3 两种分析方法的检测结果

3 结语

建立了一种测定工业冷媒中杂质氯离子分析方法。该方法样品的消解采用高温灼烧后进行微沸溶解定容，样品测定采用离子色谱仪。该方法准确度高，重现性好，可满足冷媒中氯离子的检测要求。