车用锂离子电池直冷热管理系统用冷媒研究进展

杨世春， 周思达， 张玉龙， 华旸

(北京航空航天大学 交通科学与工程学院, 北京 100083)

随着全球能源问题及环境问题不断加剧，具备良好环保性和经济性的电动汽车取得了快速发展，2018年中国电动汽车的产销量已超过100万辆，连续4年居世界首位。由于锂离子电池具有高能量密度、高功率密度、长循环寿命和高安全特性等优势，已成为电动汽车的主流储能方式。

锂离子电池的工作温度会严重影响其工作特性。锂离子电池低温工作时的内阻增大，系统可用能量和可用功率下降，低温充电导致的析锂可能引发安全问题；高温工作及电池单体间的温度不一致性会导致电池加速老化，可能引发热失控等安全问题，严重威胁整车安全。故而电动汽车需要良好的热管理系统对电池模组温度进行管控[1]，良好的热管理系统能够有效改善由于温度因素引起的电池性能下降问题，并降低安全风险。

热管理系统通过管控电池系统温度场，使其工作在最优温度区间[2]。锂离子电池热管理系统根据散热用工质的不同，大体可分为风冷[3]、液冷[4]、相变材料(PCM)[5-6]、热管系统[7]等方式。直冷热管理系统作为新一代相变冷却系统，由于其所需组件较少、可有效降低整车重量、提高整车比能量及经济性等优势获得了广泛关注[8-9]。直冷热管理系统利用冷媒的相变换热来有效降低电池组温度，并提高电池组温度一致性[10-11]，因此研究直冷热管理系统用冷媒的重要性不言而喻。本文围绕锂离子电池热特性需求，系统分析了直冷热管理系统用冷媒技术的发展现状及工作特性，并提出了亟待解决的问题与未来展望。

1 锂离子电池热特性需求

锂离子电池工作温度严重影响电池的工作特性。如低温环境中，电池内阻增大，可用容量降低，且允许充放电功率均下降，续驶里程等明显减小；高温环境中，电池内部传热性能变差，电池冷却系统设计不良时会加剧单体电池内部不一致性及电池组内部温度不一致性等，严重影响电池寿命及热安全性。因此，复杂工况对热管理系统提出了更高要求。

1.1 低温影响

锂离子电池在低温环境下受到的主要影响包括[2]：锂离子电池容量降低(电池可用充放电容量显著下降)；电池内阻显著增大(放电性能衰减)；低温充电时老化加快(低温充电下锂离子电池负极析锂明显，电池容量永久性损失)；安全性下降(低温充电时锂枝晶易刺穿隔膜，造成电池发生内短路现象，引发热失控)。故而低温环境中锂离子电池组的低温加热性能极为重要。

1.2 高温影响

锂离子电池在高温环境中受到的主要影响包括：充电效率及循环寿命明显下降；高温工作时可能引发热安全问题。如18650电池，一般认为最佳工作温度区间范围为25～40℃[12-13]，在此温度区间外，电池性能均会受到影响。

1.3 一致性影响

锂离子电池因不一致性受到的主要影响包括：部分电池易过放(电池内阻不一致导致不均匀的电流分配，使得放电过程中各并联单元放电深度不一致)；容量衰减速率不一致[14](温度不均匀分布引起的并联电池单体间电流不一致可能加速单电池间容量衰减的差异性)。一般认为，电池组温度不一致性不宜超过5℃[15]。

2 直冷热管理系统结构与关键技术

直冷热管理系统在电动汽车应用中仍处于起步阶段，其在低温冷却、高温散热、整车减重及应急热安全管控方面具有一定优势。直冷热管理系统中主要结构件包括：压缩机(将低温低压气体压缩成高温高压气体)、冷凝器(将高温高压气体冷却为液体)、膨胀阀(使液体冷媒节流变为湿蒸气，是直冷热管理系统的主要控制元件)、蒸发器(也称散热器，冷媒在此蒸发吸热带走大量热量)及相关的过滤器(如干燥过滤器等，用于过滤杂质)、传感器(如温度传感器、压力传感器、干度传感器等)、连接件等。直冷热管理系统相对于传统的液冷热管理系统而言，减少了水箱、水泵等设备，不仅减小了整车重量，提高了整车经济性，同时也降低了直冷热管理系统成本，具有较好的发展前景。2014年起，宝马i系列及奔驰部分车型电动汽车逐步应用直冷方式；2016年，雪佛兰沃蓝达Bolt开始开发防冻液和冷媒冷却复合方式；最新的特斯拉TESLA改版MODEL3计划采用直冷的LG第3代电池系统PACK技术等。最新研究表明，直冷不仅仅停留在低温宽域恒温优势上，其更主要是瞄准未来应对防范过热的应急喷射气化骤冷技术，提升热管理的进一步安全消防功效。

直冷热管理系统的大范围工程应用不仅需要解决实际的工程问题，仍需要理论创新。如冷媒过热度问题，在直冷热管理系统中，依靠冷媒在管道内的沸腾换热实现对电池包的冷却过程，但这一过程依靠冷媒气液两相流的流型与冷媒干度。当冷媒过热度偏高，即在蒸发器中部或后部提前蒸干，冷媒沸腾换热的能力会严重下降。解决该问题的技术主要包括合理选择冷媒与改善冷媒沸腾过程(即合理设计膨胀阀的控制策略)。前者可能通过选择冷媒临界温度、蒸发潜热等参数进行优化，后者可能需要设计复杂的控制策略得到实现。

3 冷媒发展情况

冷媒是特指应用于制冷循环中的气液相变工质。随着工业生产对冷媒性能、环保性等要求，冷媒研发已经历多代产品。初代冷媒产品如二氧化碳(R744)、氨(R717)等，因当时离心机功率问题难以满足冷媒压缩需求，因此未得到广泛应用。二代冷媒如氟利昂等，因其热物性参数好、制冷效果佳而获得广泛应用，直至因臭氧层空洞、全球气温变暖等环保问题出现，氟利昂产品才逐渐退出市场。三代冷媒为环保型产品，如R134a等对臭氧层环保性好，R1234yf等对减缓温室效应、臭氧层保护等现象友好，在日趋严格的环境保护政策下，已逐渐成为市场主导产品。四代冷媒为环保冷媒的混合物。随着对冷媒特性及合成原理的深入研究，适用于电动汽车直冷热管理系统的冷媒也在逐渐研发中。

冷媒产品的发展与环保政策息息相关。自20世纪末，全球变暖与臭氧层空洞现象日趋严重，环境保护、可持续发展已逐渐成为全球共识。表1为1985年以来国际上所签署的重大环境保护公约。

目前全球对于冷媒产品的使用与排放的要求越来越严苛，对于环保高度不友好的产品(如氟利昂等)采取严格的管控措施，新型环保型冷媒的开发迫在眉睫。截至目前，虽然研究人员已发现百余种冷媒，但考虑到冷媒的物理特性、环保特性、安全特性、经济特性等多项因素后，可应用到整车制冷系统的冷媒仍较为有限。目前，常用的车用冷媒包括R12(汽车空调系统)、R134a(宝马系列直冷系统)、R1234yf(宝马系列欧洲款直冷系统)等。关于未来可能应用的车用相变冷媒研发仍在进行中。

表1 环境保护公约Table 1 Environmental protection convention

4 冷媒特性分析

车用冷媒特性影响并制约着电动汽车直冷热管理系统的制冷量及制冷效率，同时也制约了电池组的最高温度及温度一致性等特征。选择适合电动汽车直冷热管理系统的优秀冷媒需综合考虑多种冷媒特性。车用冷媒的常用特性主要包含物理特性、环保特性、安全特性等，其中安全特性格外重要。表2为各类特性参数的定义及影响。

在实际使用过程中，冷媒的重要评价指标是冷媒的能效比(Coefficient of Performance，COP)，即冷媒的吸热量Q(制热量)与输入功率W(压缩机功率)之比。在具体的制冷系统或热泵系统中，COP的大小表征了该种冷媒在该系统的相容程度。表2中物理特性均不同程度地影响冷媒COP的大小。冷媒COP值需依据具体的系统计算。

目前对于冷媒综合性能大多处于定性分析阶段，或基于某一种系统采用定量分析[16]，如分析热管系统、直冷循环系统中不同冷媒的换热量、换热效率的表现等。Saab等[17]使用可调流量(Variable Refrigerant Flow，VBF)系统分析了多类冷媒的性能，结论具有较高参考意义。

车用理想冷媒应满足以下条件：①低沸点，以满足汽车在高寒工况的工作需求。②高蒸发潜热，在一定的制冷量条件下，更高的蒸发潜热可以减少车用冷媒的充注量。③高临界温度，在常温或普通低温下能够液化，以减少冷媒节流时的损失，提高整车经济性。④适宜的临界压力，过低的临界压力会使蒸发压力低于大气压力，外部空气则会渗入制冷机系统；临界压力过高则会引起压缩机功耗增加，并且提高承压能力要求，不利于压缩机选型。⑤不易燃烧及爆炸，无毒或低毒，对金属材料不腐蚀，对润滑油不发生化学作用，高温度下不易分解。⑥高环保性，即GWP与ODP值较低，对于臭氧层无破坏性，对于温室效应影响较小，符合国家最新车用冷媒环保要求。

表2 常用冷媒特性定义及表征

5 冷媒相变过程建模

冷媒相变过程包含相变流场模型、气液相变模型、相变换热模型等。相变流场模型用于表征气液两相流流动过程中的流场；气液相变模型用于表征气液相变过程中气相与液相之间的质量传递；相变换热模型用于表征相变吸热过程及热场分布。冷媒相变过程建模较为困难，综合了流场、热场、相变过程等多个物理过程，且缺乏准确的物理模型，目前大多采用经验公式的形式表征冷媒相变过程。

5.1 相变流场模型

使用建模方法描述两相流流场较为困难，难点在于如何精确且准确地捕捉两相界面，这也是研究的关键问题。目前，多相流数值计算方法主要包含2种，即欧拉-拉格朗日法与欧拉-欧拉法。

欧拉-拉格朗日法[18-19]将气相归为离散相，液相归为连续相。在欧拉坐标系下求解液相的Navier-Stokes方程，解析液相流场，再在拉格朗日坐标系下解析气相的气泡，然后在流场中考虑该气泡受力和湍流作用的影响，修正气泡的运动轨迹。

欧拉-欧拉法则是将气相与液相均视为连续相，求解Navier-Stokes方程来解析流场，但由于不同相之间占用同一个体积无法重叠，故而就引出了一些新的建模方法。下面将一些常用的欧拉-欧拉法建模方法进行梳理，并介绍其中的核心理念。

5.1.1 VOF方法

VOF(Volume of Fluid)方法[20-21]是模拟多相流流场时常采用的模型，又称流体体积模型，其核心思想是：对于两相或多相的流体，在彼此互不渗透的条件下，构建单元相体积分数的概念(单元体内目标流体的体积与单元总体积之比)，使每个控制单元中所有相的体积分数总和为1，从而表征各相的界面与形状。

VOF模型一般性描述如下：

1) 对流输运方程

VOF模型的对流输运方程可以表示为

(1)

2) 能量方程

能量方程由各相共用，其公式为

(2)

式中：p为压力；E为各相能量的质量加权平均；T为流体温度；k为有效导热系数，可根据体积分数加权平均计算；Sh为包含辐射能等的体积热源。

3) 动量方程

动量方程用于计算速度场，其结果为气液两相共享，公式为

(3)

式中：μ为动力黏度，N·s/m2；P为流体压力；F为表面张力；g为重力加速度。

5.1.2 Level Set方法

Level Set方法[22-23]是另一种表征两相流界面的方法，其核心思想是：引入特征函数Φ(一般选取符号距离函数)，取Φ等于0处为两相界面，Φ>0与Φ<0则分别代表了分离的两相。

对于气液两相流而言，控制单元内的流体可根据体积分数α分为以下3种情况：①Φ=0，两相交界面；②Φ>0，相界面外部区域；③Φ<0，相界面内部区域。

5.2 气液相变模型

气液相变模型用于描述气液两相之间的质量传递，是两相流建模过程中的重要组成部分之一。目前，常用的气液相变模型主要包含Lee模型、Hertz-Knudsen模型等多种模型。

5.2.1 Lee模型

Lee模型是目前常用的描述气液两相间质量传递的方程，该模型的控制方程为相迁移方程，即

(4)

Lee将蒸发与质量迁移速率描绘如下：

蒸发过程，质量由液相向气相迁移

(5)

凝结过程，质量由气相向液相迁移

(6)

式中：Tl为液相当前温度；coeff为弛豫时间，一般取0.1或100；Tsat为饱和温度。

依据Lee模型可实现相变时的质量传递。

5.2.2 Hertz-Knudsen模型

Hertz-Knudsen模型应用分子动力学方法，给出了蒸发冷凝的质量迁移计算公式，即

(7)

式中：M为质量；R为理想气体常数；J为质量流量；psat为饱和压力；p*为气相分压；β为调节系数。

Schrage[24]基于上述方程，提出了改进的传质方程：

(8)

式中：γ为标定参数；pv为界面处气相压力；Tv,sat为气相饱和温度；pl为界面处液相压力；Tl,sat为液相饱和温度。研究人员通过实验数据测定，γ取值在0.1～1之间。

5.3 相变换热模型

虽然目前对于单质冷媒的换热性能及在直冷热管理系统中的研究较多，但单质冷媒的制冷能力或热物性参数等方面仍存在较大短板。目前，基于单质冷媒的研究大多基于某种换热器用于分析冷媒在某工况条件下的对流换热系数值(或努塞尔数Nu)

(9)

式中：h为对流换热系数；L为特征长度。

对流换热系数值(或努塞尔数)在一定程度上表征了该类冷媒在特定制冷系统中的换热表现，具有较高的参考意义，但根据定义式难以直接计算，故而通常以实验易观测的无量纲数及其函数表征[25-33]，常见的经验公式表示如下：

Nu=KPraGrbPecRed

(10)

式中：K为增益系数；Pr为普朗特数，表征温度边界层与流动边界层的关系；Gr为格拉晓夫数，表征浮力与黏性力之比；Pe为佩克莱数，表征对流速率与扩散速率之比；Re为雷诺数，表征黏性流体流动状态；a、b、c、d为经验系数，通常为实验拟合值。

6 单质冷媒

目前，实车直冷热管理系统可应用的单质冷媒种类众多，主要包括氟利昂、氢氟烯烃(HFO)、碳氢化合物(HC)、无机冷媒等。氟利昂冷媒热物性参数好，在制冷循环中表现佳，但因产品中含氟，泄露后对臭氧层破坏作用较大，环保性能不理想，目前已逐渐退出市场。氢氟烯烃与氟利昂相近，为烯烃的卤代产物，但对环境的影响远小于氟利昂，是目前可能替代氟利昂的产品之一。碳氢化合物如乙烷、丙烷、乙烯等，在制成冷媒级别的产品后也具有良好的制冷性能，但其具有可燃性，应用时需额外设计制冷系统的防爆装置。无机冷媒如二氧化碳、氨等，在电池热管理系统中具有良好的表现，是目前直冷用冷媒的研究重点，也成为未来冷媒具备竞争力的备选对象[34-36]。表3列出了部分常用冷媒的热物性参数。

表3 部分冷媒热物性参数Table 3 Thermal property parameters of some refrigerants

6.1 氟 利 昂

氟利昂是饱和烷烃的卤代物总称，主要分为CFC、HCFC、HFC等。CFC为氟氯烃，即饱和烷烃中的氢原子全部被氟原子、氯原子取代，主要包括R11、R12、R113等多种冷媒。该类冷媒被认定为臭氧层消耗物质，目前已经逐渐被取代。HCFC为氢氟氯烃，即饱和烷烃中的氢原子部分被氟原子、氯原子取代，主要包括R22[37]、R23等。该类制冷剂对臭氧层破坏作用低于CFC，按《关于耗损臭氧层物质的蒙特利尔议定书》要求，将逐步退出市场。HFC为氢氟烃，即饱和烷烃部分氢原子被氟原子取代，主要包含R134a[38-40]等。虽然HFC对臭氧层无破坏作用，但该类产品对温室效应具有较大影响，其替代冷媒也在开发当中。

6.2 氢氟烯烃

氢氟烯烃是不饱和烯烃的卤代物总称，主要包括R1234yf[41]、R1234ze[32,42]等多种产品，具有零臭氧潜能值、微可燃和较低的全球变暖潜能值的特点，是继 HCFC和HFC后新一代0DS替代品。该类产品对环境破坏作用小，是目前较为理想的可替代氟利昂产品的冷媒之一。氢氟烯烃产品曾因是否具有可燃性而受到质疑，但随着产品应用环境的成熟，目前氢氟烯烃产品热安全性已大大提高。

6.3 碳氢化合物

纯净的碳氢化合物制成冷媒级别也具有良好的热物性参数。碳氢化合物种类繁多，如R50(甲烷)、R170(乙烷)、R290(丙烷)[43]、R600(正丁烷)、R600a(异丁烷)、R1270(乙烯)等。碳氢化合物区别于其他冷媒的最重要区别即是：该类冷媒的ODP与GWP值均极低，即该类冷媒的环保性很好。但该类冷媒均为可燃物，故而在使用过程中的安全保护方法需额外考虑。

6.4 无机冷媒

无机冷媒是指由二氧化碳[44]、氨[45-46]等小分子无机化合物构成的冷媒。该类冷媒是最早得到应用的冷媒，如1866年二氧化碳首次被应用为冷媒，1873年R717首次被应用为冷媒。但这2种冷媒因其热物性参数不佳，或是使用过程中压力极高，对于压缩机及管道等部件强度要求较高，或是因其毒性及可燃性等等推广受到限制。

6.5 单质冷媒研究进展

单质冷媒是最早应用于制冷系统中的冷媒，并且也是直冷热管理系统的最初研究对象。对于电动汽车直冷热管理系统而言，冷媒在管道内的对流换热系数极大地影响了冷媒的换热性能，进而影响了动力电池系统的降温效果，故而对于冷媒对流换热系数的研究始终是该领域的重点及热点。表4总结了近年来单质冷媒的研究现状，分析了其研究内容及研究结果[38,47-54]。

针对电动汽车用冷媒，其他科研人员也做出了一些研究。Liu等[55]通过实验发现，在环境温度高于-10℃的条件下，R290冷媒为最适合直冷热管理系统的冷媒，但当温度降低至-20℃时，二氧化碳则具有较明显的优势。但该研究未综合考虑冷媒安全性等因素，研究结果仍需进一步讨论。Wang等[56]研究了应用二氧化碳作为冷媒的电动汽车热泵系统，研究结果表明，二氧化碳冷媒在低温环境中可以表现出较好的制热性能。Al-Zareer等[29]使用软包电池作为研究对象，以氨为制冷剂分析了电池模组的散热性能，并给出了定性结论。

表4 部分单质冷媒研究现状Table 4 Research status of some elemental refrigerants

7 混合冷媒

随着深入研究，单质冷媒仍无法同时满足环保、使用安全、制冷性能的要求，故而为实现电动汽车直冷热管理系统更好的制冷、制热性能，混合冷媒应运而生。混合冷媒是指基于单一冷媒的多重冷媒混合产品，是多种冷媒的共沸混合(定压下蒸发或冷凝时，相变温度恒定不变，气液相组分相同)或非共沸混合 (定压下蒸发或冷凝时，相变温度改变，气液相组分不同)。混合冷媒可以综合多种冷媒的优点，如改善了部分高GWP冷媒的环保特性(如HFC/HFO[57])，优化冷媒换热性能等[58]，使得冷媒获得了新的发展。相对于单质冷媒，混合冷媒的未来应用发展更为广泛。目前混合冷媒的应用范围较小，但随着对冷媒混合原理的深入研究及混合后冷媒物性实验的开展，混合冷媒可能成为未来电动汽车用直冷热管理系统中的重要冷媒。表5总结了近年来混合冷媒的研究现状[42,59-66]。

表5 部分混合冷媒研究现状Table 5 Research status of some mixed refrigerants

8 结 束 语

电动汽车用直冷热管理系统是未来可能推广的热管理系统之一，而冷媒的选择对于提升热管理系统综合性能非常重要。本文分析了目前较为关注的部分单质冷媒及混合冷媒，从冷媒物性参数出发讨论了其制冷效果及部分冷媒在直冷热管理系统中的应用情况等。目前，实车应用较多的仍为HFC和HFO等氟利昂产品，而HC、无机冷媒等因安全问题或物性问题，在直冷热管理系统中应用仍较少。随着冷媒制造基础产业及研究的逐渐成熟，更多的冷媒会在未来投入市场使用，混合冷媒已逐步成为未来冷媒的重要研发方向之一。

当前电动汽车直冷用冷媒的研究仍存在如下研究热点：随着环保政策日趋严格，现有高GWP值的冷媒如R134a、R22等应用逐步受限，R1234yf、R1234ze、R290等低GWP、零ODP冷媒研发已逐渐成为行业发展方向，考虑新型制冷剂对当前应用制冷剂的替代可能性具有重要的现实意义。

单质冷媒存在难以改善的缺陷，如R744冷媒的蒸发潜热低、临界压力大，难以在现有冷却系统中直接替换使用。如何设计更高效、更具针对性的专用直冷热管理系统是解决单质冷媒物性问题的方案之一。混合冷媒可以有效改善单质冷媒的缺陷，但目前对于混合冷媒的机理研究、仿真建模及应用仍存在诸多问题。