电感耦合等离子体原子发射光谱法分析25种元素对磷的光谱干扰及其校正

张晓燕，关宁昕，张桂芬，曹昆武

（核工业理化工程研究院，天津 300180）

电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP–OES）是20世纪60年代发展起来的一类发射光谱分析方法，具有检出限低、线性范围宽、精密度和准确度高、可进行多元素同时测定、操作过程快速简便等特点，在材料分析、环境分析、航空航天、建筑等领域中均具有十分广泛的应用［1］。

利用ICP–OES法对磷（P）元素进行定量检测，常用的分析线有 177.434、178.221、213.617、214.914 nm［2–10］。其中，177.434、178.287 nm处于远紫外区，光谱干扰较小，但在使用前，需用高纯氮气或氩气对检测器进行长时间吹扫，以排除空气中氧的干扰，从而增加了使用成本，且检出限和灵敏度不佳［7］；213.617、214.914 nm则无需进行吹扫，但光谱强度相对较低，光谱干扰情况较为复杂，极易与其它元素发生谱线重叠，需利用干扰系数校正、MSF校正等方法［11］对结果进行处理。尤其当样品中P元素的含量处在痕量及微量浓度范围时，多种元素的谱线重叠使得P元素的准确测量十分困难。近年使用MSF校正法针对Fe、Cu对P进行校正的文献较多［2，12–13］，而 对 其 它 可 能 存 在 的 干 扰 元 素 进 行全面排查的文献较少。李帆［14］等利用JY 170 ULTRACE型等离子体发射光谱仪对23种元素进行了光谱干扰研究并计算出干扰水平，但未涉及P元素。胡麟［15］等利用IRIS A 1000型电感耦合等离子体发射光谱仪仅针对Mo和Cu对P的干扰影响进行了试验，未对其它元素进行试验。

笔者利用干扰系数法，将铍（Be）、硼（B）、镁（Mg）、铝（Al）、硅（Si）、钙（Ca）、钪（Sc）、钛（Ti）、钒（V）、铬（Cr）、锰（Mn）、铁（Fe）、钴（Co）、镍（Ni）、铜（Cu）、锌（Zn）、砷（As）、铌（Nb）、钼（Mo）、锡（Sn）、锑（Sb）、钡（Ba）、钨（W）、铅（Pb）、铋（Bi）这25种元素对P元素的光谱干扰情况进行了分析，计算出各元素干扰系数。在今后的样品分析工作中可以此为依据对样品中P含量的检测进行光谱干扰校正。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP–OES）仪：Optima7000DV型，美国珀金埃尔默公司。

25种单元素标准储备液：Be（GSB 04–1718–2004）、Mg（GSB 04–1735–2004）、Al（GSB 04–1713–2004）、Ca（GSB 04–1720–2004）、Sc（GSB 04–1750–2004）、Ti（GSB 04–1757–2004）、V（GSB 04–1759–2004）、Mn（GSB 04–1736–2004）、Fe（GSB 04–1726–2004）、Co（GSB 04–1722–2004）、Ni（GSB 04–1740–2004）、Cu（GSB 04–1725–2004）、Zn（GSB 04–1761–2004）、As（GSB 04–1714–2004）、Sb（GSB 04–1748–2004）、Ba（GSB 04–1717–2004）、Pb（GSB 04–1742–2004）、Bi（GSB 04–1719–2004）、B（GSB 04–1716–2004）、Mo（GSB 04–1737–2004）、P（GSB 04–1741–2004）、Si（GSB 04–1752–2004a）、W（GSB 04–1760–2004）、Cr（GSB 04–1723–2004d）、Sn（GSB 04–1753–2004）、Nb（GSB 04–1739–2004），各元素质量浓度均为1 000 mg／L，北京国家有色金属及电子材料分析测试中心。

低合金钢国家一级标准物质：编号为GBW 01305，冶金工业部鞍山钢铁公司钢铁研究所。

P元素溶液：1 mg／L，由1 000 mg／L的P元素标准储备液稀释1 000倍制得。

超纯水：18.20 MΩ·cm，由美国赛默飞世尔公司生产的GenPureProUV–TOC超纯水系统制得。

1.2 光谱工作条件

射频功率：1 300 W；工作气体：Ar，纯度为99.996%；载气流量：15 L／min；雾化气流量：0.80 L／min；辅助气流量：0.2 L／min；蠕动泵流量：1.50 mL／min；观测距离：14.7 mm

1.3 实验步骤

以国家标准方法GB／T 20125—2006中的干扰系数法［16］作为依据：在有光谱干扰的情况下，计算出光谱干扰校正系数，即当干扰元素质量分数为1%时相当的被测元素的质量分数。

分别向ICP–OES仪导入超纯水、1 mg／L的P元素溶液和1 000 mg／L干扰元素溶液，测定待测元素分析线绝对强度；以1 mg／L待测元素溶液的绝对强度减去超纯水的强度，得到净分析强度ln；以1 000 mg／L干扰元素溶液的绝对强度减去超纯水的强度，得到净干扰强度lm；然后按式(1)计算干扰校正系数lj，即1 mg／L干扰元素相当的分析元素的浓度（mg／L）：

式中：lj——干扰元素j对待测元素的光谱干扰校正系数；

lm——净干扰强度，cps；

ln——净分析强度，cps。

通过干扰系数法得到各干扰元素的干扰系数后，即可在测定样品试液中待测元素浓度后，按式(2)计算待测元素浓度的实际值：

式中：w'M——试液中待测元素质量分数实际值，%；

wM——试液中待测元素质量分数测定值，%；

lj——干扰元素j对待测元素的光谱干扰校正系数；

wj——试液中干扰元素j的质量分数，%。

利用该方法分别计算出25种元素对P元素的光谱干扰校正系数，确认干扰元素，分析其光谱图及光谱干扰的形成原因。

2 结果与讨论

2.1 25种元素的干扰系数

由于环境温度差异及仪器变动性，元素分析线的波长位置可能会在每次试验时发生微小的漂移。因此先将1 000 mg／L的P单元素标准储备液导入ICP–OES仪，以定位本次试验P元素分析线波长漂移后的位置，发现213.617 nm特征分析线漂移至213.620 nm，214.914 nm特征分析线漂移至214.917 nm。

依次将超纯水、1 mg／L的P单元素溶液以及1 000 mg／L的25种元素单元素标准储备液导入ICP–OES仪，在213.620 nm和214.917 nm两特征波长处分别测定净光谱强度，测定结果列于表2。

表2 25种元素净光谱强度及干扰系数

由于环境变化及仪器变动性，同一干扰元素在每次实验中的干扰系数略有差异。为保证测量的准确性，需得到当次试验各干扰元素的干扰系数，再对待测样品中P元素的检测值进行干扰校正。

2.2 干扰系数为10–2量级的干扰元素及光谱分析

根据表2，干扰系数为10–2量级的干扰元素有2个，一是Cu元素对P元素213.620 nm分析线存在严重干扰，二是W元素对P元素214.917 nm分析线存在严重干扰。

Cu元素在P 213.620 nm处产生的光谱干扰极强，如图1所示。Cu元素在213.597 nm处存在一条特征分析线，光谱响应强烈，光谱峰峰形范围极大，导致其峰尾将P元素微小谱峰完全覆盖，且其基线完全脱离了超纯水基线，干扰效应严重。

图1 Cu在P 213.620 nm处的光谱图

W元素在P 214.917 nm处产生的光谱干扰也极强，如图2所示。W元素在214.915 nm处存在一条特征分析线，光谱响应较强烈，与P元素微小的谱峰完全重叠，且其基线也完全脱离了超纯水基线，干扰效应严重。

图2 W在P 214.917 nm处的光谱图

2.3 干扰系数为10–3量级的干扰元素及光谱分析

根据表2，干扰系数为10–3量级的干扰元素有8个。干扰系数为10–3量级时，当干扰元素在样品溶液中的含量大于1%时需要将该元素对P的干扰计入式(2)中。

依次分析光谱图后发现，V、Nb、Mo、Cr对P 213.620 nm的干扰以及V、Nb对P 214.917 nm的干扰均由于干扰元素溶液基线飘高所造成，光谱图见图3～图8。

图3 V在P 213.620 nm处的光谱图

图8 Nb在P 214.917 nm处的光谱图

图4 Nb在P 213.620 nm处的光谱图

图5 Mo在P 213.620 nm处的光谱图

图6 Cr在P 213.620 nm处的光谱图

图7 V在P 214.917 nm处的光谱图

由图3～图8可知，V、Nb、Mo、Cr溶液在P元素特征波长处的基线线形与超纯水基线线形差别不大，属于基线的整体升高，干扰元素自身的光谱响应并不明显。

Zn对P 213.620 nm的干扰以及Al、Fe、Cu、Mo对P 214.917 nm的干扰不仅存在基线飘高的因素，还存在干扰元素自身的光谱响应所带来的因素，光谱图见图9～图13。

图9 Zn在P 213.620 nm处的光谱图

图10 Al在P 214.917 nm处的光谱图

图13 Mo在P 214.917 nm处的光谱图

图11 Fe在P 214.917 nm处的光谱图

图12 Cu在P 214.917 nm处的光谱图

由图9～图13可知，除了基线飘高的影响之外，Zn对P 213.620 nm的干扰以及Al、Fe、Cu、Mo对P 214.917 nm的干扰明显存在干扰元素自身的光谱响应，或是在P元素特征波长处的前后存在非常强烈的干扰峰，导致干扰峰的起始或收尾覆盖了P元素的特征波长处。

2.4 干扰系数为10–4及10–5量级的干扰元素及光谱分析

根据表2，大部分干扰元素的干扰系数均为10–4及10–5量级。干扰系数为10–4量级时，当干扰元素在样品溶液中的含量大于10%时需要将该元素对P的干扰计入式(2)中，干扰影响较小。

2.5 未收录在仪器谱线库中的干扰元素分析线

试验中发现，Mo 213.606 nm、W 213.639 nm、Fe 214.919 nm未收录在7000DV型发射光谱仪的WinLab32软件谱线库中，在进行干扰校正时极易被忽略，因此当待测样品中存在Mo、W、Fe时需要特别注意这3条元素干扰线的影响。

以W 213.639 nm为例，其在P 213.620 nm处的光谱图如图14所示，由图14可知，在P 213.620 nm右侧的213.639 nm处，W单元素标准溶液出现了谱峰，说明213.639 nm为W元素的特征分析线。W溶液的基线及其213.639 nm谱峰的起始位置覆盖了P元素的谱峰，形成干扰。在7000DV型发射光谱仪操作软件WinLab32中选择显示仪器谱线库所收录的全部W元素谱线，可查询到编号第247条W分析线为213.504 nm，第248条则为213.715 nm，但并未显示W 213.639 nm分析线的存在，需特别注意。

图14 W在P 213.620 nm处的光谱图

2.6 分析实例

以低合金钢国家标准物质GBW 01305为样品，其各元素标准值列于表3，在P 214.914 nm处对P元素含量进行分析，与各元素标准值进行对比，得到各元素对P的干扰系数，结果列于表4。其中Si、Ni干扰系数为10–5量级且含量均在1%以下，可忽略不计。

表3 GBW 01305各元素标准值 %

表4 干扰系数

平行称取10份GBW 01305，以Fe基体匹配法对其P含量进行分析，结果列于表5。

表5 GBW 01305中P含量分析结果 %

由表5可得，校正后测得的P含量更接近标准值。经计算，测定结果的误差由2.9%降至0.2%，准确度明显提升。

2.7 对磷元素光谱干扰校正的建议

Cu对P 213.620 nm特征波长、W对P 214.917 nm特征波长的干扰影响最大，为10–2量级。因此，当待测样品中存在Cu且不存在W时，可选择P 214.917 nm作为P元素分析线；当待测样品中存在W且不存在Cu时，可选择P 213.620 nm作为P元素分析线；若Cu和W同时存在，则需要利用干扰系数法进行校正。

对于干扰影响为10–3量级的8种干扰元素（对P 213.620 nm存在干扰：V、Zn、Nb、Mo、Cr；对P 214.917 nm存在干扰：Al、V、Fe、Cu、Nb、Mo），也需根据待测样品中是否存在其中某种或某几种干扰元素来选择合适的P元素分析线，并利用干扰系数法进行校正。

对于其它干扰影响为10–4、10–5量级的干扰元素，虽然该量级的干扰影响较小，但当待测样品中P元素含量较低时，为保证P的准确测定，需根据待测样品中干扰元素的含量逐一判断是否需要利用干扰系数法进行校正。

Mo 213.606 nm、W 213.639 nm、Fe 214.919 nm三条干扰线未收录在7000DV型发射光谱仪的谱线库中，且由于各实验室所用仪器品牌型号及其操作软件不同，谱线库也可能存在不同，因此在对磷元素进行检测时需特别注意谱线库外的干扰线。

在对实际样品进行分析时，首先要确认样品是否需要利用基体匹配法消除基体干扰，分析时可同时选择P的213.620 nm和214.917 nm两条分析线进行P含量的测定，并同时测定干扰影响较大的元素的含量，例如Cu、W、Zn、Fe等，根据干扰元素含量的高低来判断是否需要进行干扰系数实验。

3 结语

利用干扰系数法将Be、B、Mg、Al、Ca、Sc、Ti、V、Fe、Co、Cu、Zn、As、Nb、Mo、Sn、Sb、Ba、W、Pb、Bi、Si、Mn、Ni、Cr这25种元素对P元素的光谱干扰情况进行了分析。在采用ICP–OES法进行成分分析工作时，可以此为依据对不同类型样品中P元素的光谱干扰加以校正。