提高煤制乙二醇聚酯级产品回收率及产品质量的研究

王宝宝，温艳梅，马达，赵胜利，李琳(陕煤集团榆林化学有限责任公司，陕西 榆林 719000)

0 引言

乙二醇(EG)是一种重要的有机化工原料，主要用于生产聚酯纤维和聚酯塑料。近年来随着国内乙二醇产品需求量的快速增加，国外石油制乙二醇以价格低、品质高等优势占据着国内大量市场。国内煤制乙二醇也随着技术革新在产量及质量上突飞猛进，但煤制乙二醇相对于石油制乙二醇产品质量较差，主要是醛、酮、酸和酯等杂质的影响，这些物质严重影响乙二醇产品的紫外透光率。乙二醇产品紫外透光率不合格将影响纤维的质量，如纤维的光泽、色度、着色以及强度等。这就导致煤制乙二醇相对于石油制乙二醇在国际市场上仍缺少关键竞争力。

国内煤炭资源丰富，利用这一优势国内煤制乙二醇将会成为乙二醇的主要生产工艺。所以在产能提升的同时，产品质量的提升奠定了煤制乙二醇未来的发展道路。现阶段工艺通过精馏产出的聚酯级乙二醇产品受紫外透光率和醛含量影响很难达到国家指标，所以工艺上大多以辅助手段来提高煤制乙二醇聚酯级产品质量，以满足下游产品要求。

本文将从液相加氢技术提高聚酯级乙二醇回收率、现有提升聚酯级乙二醇方式、树脂法与液相加氢技术对聚酯级乙二醇质量提升的对比、树脂法与液相加氢法对操作成本的对比及提升聚酯级乙二醇质量方法的选用等进行介绍和分析。

1 液相加氢技术提高聚酯级乙二醇回收率

1.1 提高聚酯级乙二醇回收率方向

根据现运行煤制乙二醇装置反馈，煤制乙二醇中乙二醇精馏系统中有0.035%左右的工业级乙二醇需进行采出，这部分工业级乙二醇紫外透光率低，微量杂质种类繁多，郑永军等［1］通过实验确认的杂质草酸酯、酸、醛、酮、醚、1,2-己二醇等均会使煤基乙二醇在220 nm、275 nm处的紫外透光率下降，如不采出则影响乙二醇产品塔侧采产品的指标。要提高乙二醇回收率只有将这部分工业级乙二醇中的杂质处理掉，再回到精馏系统。根据现运行数据得知液相加氢技术对工业级乙二醇进行加氢后，可有效去除这部分杂质，提高工业级乙二醇产品质量，已运行厂工业级乙二醇液相加氢后紫外数据如表1所示。

表1 工业级乙二醇液相加氢数据 单位：%

1.2 乙二醇液相加氢工艺原理

乙二醇液相加氢工艺原理：乙二醇中的杂质在镍催化剂下进行催化加氢反应，使这些对紫外有吸收的不饱和键—C=C—、—C=O—、—C=C—C=O— 等醛、酮、酸、酯等杂质与H2发生加成反应，转变为对紫外无吸收的饱和键，从而提高产品的紫外透光率和降低醛含量，以使乙二醇达到聚酯级产品指标。

根据已运行工业级乙二醇液相加氢装置情况，孔会娜等［2］对运行结果评定，确定了工业级乙二醇液相加氢后乙二醇的循环，煤制乙二醇产品的聚酯级收率达到100%，有效提高了乙二醇回收率。

2 现有提升聚酯级乙二醇的方式

2.1 影响聚酯级乙二醇质量的因素

相对于工业级乙二醇液相加氢来说，主要作用还是在于提高乙二醇回收率。然而根据现运行装置反馈，液相加氢处理过的工业级乙二醇对于产品塔侧采聚酯级乙二醇紫外透光率以及醛含量有部分提高，但侧采聚酯级乙二醇多数情况下还是达不到国家指标，主要有以下几点原因：

受加氢反应工序催化剂性能的影响，产物粗乙二醇中含有乙醇酸甲酯、1,2-丁二醇、乙醇等副反应产物，影响了精馏的效率和产品的质量。

受加氢工序工艺调整的影响，草酸二甲酯或氢气中的杂质影响乙二醇产品的质量，主要生成杂质低级羧酸、酯类、醛类和环状二酮等化合物。

乙二醇精馏系统受开停车及加减负荷的影响，设备及管件接头处产生漏点空气被带入系统以及乙二醇在精馏过程中长时间高温聚合等，影响乙二醇产品的质量。

所以在各类因素的影响下，聚酯级乙二醇需要达到合格指标，就需要辅助手段以保证产品质量达到国家指标。

2.2 提升聚酯级乙二醇产品质量的方法

现阶段提高聚酯级乙二醇产品质量，主要从提高紫外透光率和降低醛含量两方面进行处理。何明阳等［3］主要从物化分离法和化学分离法中的几种方法进行了介绍及对比，下面主要从活性炭吸附法、离子交换树脂交换吸附法、催化加氢法三种方法进行介绍。

2.2.1 活性炭吸附法

活性炭吸附可以提高乙二醇紫外透光率，但由于活性炭吸附剂的吸附容量十分有限，使用一段时间后吸附效果明显降低，并且活性炭达不到完全再生，所以在工业应用中无法适用。

2.2.2 离子交换树脂交换吸附法

树脂法提高聚酯级乙二醇紫外透光率效果明显，并且能够有效降低醛含量。树脂法也是目前工业在用处理聚酯级乙二醇杂质方法中的主要方法。但是树脂交换容量有限，对于大型乙二醇生产装置，不仅需要大量的树脂，还需要经常进行树脂再生，而再生过程就会产生大量的酸碱废液需要处理。还有，树脂法对于醛处理的原理是将醛转换为缩醛类物质以降低醛含量。但是，缩醛不稳定，在储存和运输过程中可能会重新转换为醛，导致产品不合格。所以树脂法并不能从根本上提升聚酯级乙二醇产品质量。

2.2.3 催化加氢法

催化加氢法以铝镍合金为催化剂在碱性条件下加氢处理工业乙二醇的方法，经加氢处理后的乙二醇可满足生产纤维级的聚酷要求加氢前后的乙二醇的紫外线透过率。现应用在工业生产中以液相加氢法为主，在现运行装置中液相加氢工艺主要作用为处理工业级乙二醇而提高乙二醇回收率。王建平等［4］发明中公开了一种高效加氢直接提高乙二醇产品塔侧采乙二醇产品质量的装置和方法，直接对乙二醇精馏产品塔侧采得到的乙二醇产品进行催化加氢来提高紫外透光率和降低醛含量。

通过上述几种方法可以看出，能够应用于工业生产并且提高聚酯级乙二醇产品质量的主要是树脂法和液相加氢法。

3 树脂法与液相加氢技术对聚酯级乙二醇质量提升的对比

3.1 树脂法对聚酯级乙二醇质量的提升

现工业上基本使用树脂法提高乙二醇产品塔侧线采出的聚酯级乙二醇产品质量。聚酯级乙二醇通过1#树脂反应器(提高紫外透光率)和2#树脂反应器(降低醛含量)来进行离子交换和吸附，去除聚酯级乙二醇中的微量有机酸和脂类物质。已运行装置树脂法提高聚酯级乙二醇产品质量数据(本数据为侧采聚酯级乙二醇不合格样品)如表2所示。

表2 聚酯级乙二醇进树脂前后紫外透光率和醛含量数据 单位：%

3.2 液相加氢法对聚酯级乙二醇质量的提升

液相加氢法的使用是取代了树脂法，乙二醇产品塔侧线采出的聚酯级乙二醇与氢气混合后送入液相加氢反应器，加氢后达到聚酯级产品指标的乙二醇送界外。表3是某厂经过技改将乙二醇产品塔侧采乙二醇经过液相加氢前后的紫外透光率和醛含量数据(本数据为侧采聚酯级乙二醇不合格样品)。

表3 聚酯级乙二醇进液相加氢前后紫外透光率和醛含量数据 单位：%

通过已运行装置数据来看树脂法和液相加氢法对聚酯级乙二醇质量提升均能够达到国家指标要求。而从醛含量的降低来看，树脂法处理后醛含量明显比液相加氢法更低，但实际运行发现树脂在前期处理效果较好，后期醛含量会逐渐上升。液相加氢法对醛含量处理没有树脂法处理的低，但液相加氢法前后期处理数据稳定性较好。两者从工艺方面均能满足现装置的配套和生产。树脂法在操作上安全系数高，但需要根据实际情况进行树脂再生，增加了生产人员操作负荷及废液处理。液相加氢法实际运行稳定，且操作量少，但相对安全系数低。两种方式从稳定发展对比，液相加氢法能够从本质上提升乙二醇产品质量。

4 树脂法与液相加氢法对操作成本的对比

4.1 树脂法的操作成本

树脂法操作成本主要由树脂价格及使用寿命、树脂再生所需要物料及处理废液的费用组成(不包括设备材料成本)。30万吨/年煤制乙二醇产能所需各项操作成本数据如表4所示。

从表4中可知30万吨/年煤制乙二醇产能所需各项操作成本约为449万元/年。但根据已运行装置实际情况，在精馏生产操作中乙二醇产品塔侧采聚酯级乙二醇多数情况下均达不到国家指标，所以树脂装置基本处于一直运行状态。这就导致了树脂频繁的再生，最短使用寿命不到1年就需要更换1#和2#树脂，以至于操作成本比理论值更高。

表4 30万吨/年煤制乙二醇产能所需各项操作成本数据

4.2 液相加氢法的操作成本

液相加氢法操作成本主要由液相加氢催化剂价格及使用寿命、加氢所需要物料及电的费用组成(不包括设备材料成本)。30万吨/年煤制乙二醇产能所需各项操作成本数据如表5所示。

表5 30万吨/年煤制乙二醇产能所需各项操作成本数据

从表5中可知30万吨/年煤制乙二醇产能所需各项操作成本约为186万元/年。根据已运行装置实际情况，液相加氢运行状态稳定，未见生产事故及环境污染情况。

通过两者生产操作成本对比，液相加氢法相对于树脂法操作简单、生产稳定、操作成本更低、几乎无三废排放，对于企业来说有更高的经济效益，但是液相加氢法相对于树脂法在装置产能放大情况下，侧采产品液相加氢处理量比较大，初次投入总费用也会提高。

5 结语

通过从提升聚酯级乙二醇回收率及产品质量方向来看液相加氢法体现出了更先进、更经济、更环保的优势。在国内煤制乙二醇的发展趋势中，乙二醇产品的质量和生产成本将会是煤制乙二醇企业竞争的关键点，特别是陕煤集团榆林化学180万吨/年乙二醇生产装置的大型化，产品质量和生产成本的控制将会给企业奠定坚实的发展之路。