喷雾热解工艺生产氧化亚镍的探索与实践

龚继宝，韩俊文(金川集团镍盐有限公司，甘肃 金昌 737100)

0 引言

氧化亚镍(NiO)外观为灰绿色粉末状固体，是一种常见的无机化合物，是二价镍的氧化物，生活中应用广泛，在陶瓷工业中用作瓷釉的密着剂、着色剂和色料的原料，磁性材料生产中用作镍锌铁氧体的原料，玻璃工业中用作茶色玻璃和显像管玻壳的着色剂，也是制造镍盐、镍催化剂和二次电池的材料[1-9]。不同尺寸的氧化亚镍其性能不同，因此，制备粒径均匀且分散性好的氧化亚镍是目前新功能材料的热点研究对象之一。碳酸镍煅烧制备氧化亚镍此前已有相关研究[10-12]。曹荣等[13]研究了碳酸镍在空气和氮气中热分解过程，以及煅烧气氛对分解产物氧化亚镍晶粒大小和还原程度的影响；而杨在志等[14]研究了碳酸镍在空气和氩气中的不同热分解温度的影响。以上研究均为小型实验，只对氧化亚镍的反应原理及变化进行了探讨，并未对工业生产工艺等进行研究。

通常来说，传统制备氧化亚镍的方法是采用碳酸镍煅烧生产氧化亚镍，其工艺成本较高，随着科技发展已经逐渐被社会所淘汰，因此选择一种代替传统火法煅烧制备氧化亚镍的工艺在工业生产上已刻不容缓。喷雾热解法是一种较为新颖的方法，最早出现在20世纪60年代末期，通常是指溶剂蒸发与金属盐热解在瞬间同时发生，生成产物与原料盐具有不同的化学组成，也称喷雾焙烧法。本研究以氯化镍溶液为原料，探讨喷雾热解法制备氧化亚镍的工艺，对其可行性及工业使用价值进行讨论。

1 实验部分

1.1 原料及仪器设备

碳酸镍，工业品，绿色颗粒感较大的粉末；氯化镍溶液，工业品；工业喷雾热解设备。

1.2 反应原理

1.2.1 碳酸镍煅烧制备氧化亚镍原理

NiCO3在空气中热分解的方程式可以分为以下三个步骤：

由方程式(1)～式(3)叠加，可得到NiCO3在空气中热分解总反应方程式：

以NiCO3在空气中的热分解结果为理论依据，NiCO3热分解的最终产物均为NiO。

将湿碳酸镍干燥后加入旋流动态煅烧炉内分解成氧化镍，固体粉料经洗涤、固液分离、干燥筛分后包装。主要反应方程式为：

1.2.2 氯化镍溶液喷雾热解制备氧化亚镍原理

喷雾热解原理是将氯化镍溶液经喷嘴雾化成微米级雾滴，形成气溶胶，在高温下快速干燥成超细粉体，同时进行化学反应。过程中反应机理为：

利用高温环境供给活化能，氯化镍进行离解，体现在镍氧间化学键断裂，此后镍原子与水离解产生的氧原子进行氧化反应得到氧化亚镍。

1.3 氧化亚镍生产工艺

1.3.1 碳酸镍煅烧制备氧化亚镍工艺

碳酸镍煅烧制备氧化亚镍工艺流程如图1所示。将碳酸镍经旋流动态煅烧炉煅烧后，通过洗涤、干燥、筛分、包装工序处理，即为氧化亚镍产品。此工艺流程需要经碳酸镍合成和煅烧制备氧化亚镍两大工序进行，工艺流程繁琐，工艺控制点较多，使用水量较大。

图1 碳酸镍煅烧制备氧化亚镍工艺流程图

1.3.2 氯化镍溶液喷雾热解制备氧化亚镍工艺

氯化镍溶液生产氧化亚镍工艺流程图如图2所示。氯化镍溶液经喷雾热解、洗涤、闪蒸干燥、包装得到氧化亚镍产品，喷雾热解过程产出的盐酸返回萃取工序。

图2 氯化镍溶液喷雾热解生产氧化亚镍工艺流程图

2 结果与讨论

2.1 生产工艺流程成本

氯化镍溶液喷雾热解生产氧化亚镍，减少了中间物料的周转环节，且喷雾热解工艺采用天然气，碳酸镍煅烧工艺采用柴油，因此相比碳酸镍煅烧工艺流程短，能耗低，生产效率高，废水处理量较少。经计算，两种工艺比较，氯化镍溶液喷雾热解工艺比碳酸镍煅烧生产氧化亚镍可节约加工费用30%。

2.2 氧化亚镍产品质量

2.2.1 碳酸镍煅烧制备氧化亚镍工艺产品

碳酸镍物料由碳酸钠溶液和硫酸镍溶液合成、陈化后制得。为进一步促进溶液中未反应完全的碳酸根和镍反应，对其反应后的上清液检测合格后外排，同时洗涤过程中的洗涤上清液采取外排方式处理，生产过程中废水量较大。外排上清液中镍含量如表1所示，外排上清液中镍含量均小于0.015 g/L，达不到外排废水要求，需要进一步处理。

表1 外排碳酸镍上清液中镍含量表 单位：g/L

合成的碳酸镍成分表如表2所示，其镍含量均在46.8 g/L左右，钠杂质含量不稳定，碳酸镍产品质量波动较大，造成氧化亚镍产品的品质波动且易结炉，进而影响氧化亚镍的生产。

表2 碳酸镍成分 单位：g/L

碳酸镍煅烧制备氧化亚镍工艺流程较长，分别进行碳酸镍合成和氧化亚镍煅烧制备工序，设备能耗较大。碳酸镍煅烧制备氧化亚镍的成分表如表3所示，其镍含量均处于75～76 g/L，产品中钙镁钠合量小于1 g/L，相比氧化亚镍产品标准(如表4所示)，所制备的氧化亚镍产品属于二级品，产品质量波动较大，对下游工序的使用易造成影响。

表3 碳酸镍煅烧制备氧化亚镍的成分 单位：g/L

表4 氧化亚镍产品标准 单位：g/L

2.2.2 氯化镍溶液喷雾热解制备氧化亚镍工艺产品

氯化镍溶液是经萃取工序生产所得，其组分如表5所示。其生产过程较为稳定，组分相对均一，杂质含量波动较小，对后续氧化亚镍的生产影响较少，且外排废水量较小。

从表5可以看出，氯化镍溶液中镍含量均大于130 g/L，镍含量较高，能够减少生产过程中的运输成本和生产成本，对设备能耗也有降低。另外钙镁钠元素含量较低，相比较碳酸镍产品而言，其钙镁钠合量较为稳定，含量较低，对后续氧化亚镍产品质量有一定程度的提高。

表5 氯化镍溶液成分 单位： g/L

喷雾热解法制备氧化亚镍的成分如表6所示，从中可以看出，其镍含量均大于77.5 g/L，所制备氧化亚镍产品属于一级品或特级品，产品中钙镁钠合量小于1 g/L，满足产品杂质元素要求标准，其余元素含量均满足产品要求，同时具有流程短，能耗低，生产成本低，产品质量稳定等优点。

表6 喷雾热解制备氧化亚镍的成分 单位：g/L

3 结语

碳酸镍煅烧制备氧化亚镍工艺与氯化镍溶液喷雾热解制备氧化亚镍工艺相比较，氯化镍溶液喷雾热解制备氧化亚镍工艺流程短，能耗低，可节约加工费用30%，工艺关键控制点较少，废水消耗量较低。碳酸镍煅烧制备氧化亚镍产品，满足二级品品质，而喷雾热解工艺制备出的氧化亚镍产品品质稳定，镍含量较高，杂质元素含量较低，满足一级品或特级品质量要求。综合而言，喷雾热解工艺可行性及工业生产发展前景均较佳。