均苯四甲酸-烟酰胺双组分水凝胶的结构与性能

缪林辉，吴仲岿，万小东，王圳锟，南 敬，徐 兵，代思雨

(1.武汉理工大学材料科学与工程学院，湖北 武汉 430070； 2.电网环境保护国家重点实验室，湖北 武汉 430074)

1 前 言

超分子水凝胶[1]通常具有可逆性、温敏性和触变性等，对外界环境的刺激能做出响应，在组织工程[2]、电子器件[3]、药物传递[4]和环境敏感材料[5]中具有潜在的应用价值，因此，得到了广泛的研究。制备一种结构性能可控且具备多重响应性的超分子凝胶在环境敏感材料领域具有一定的实际应用价值。

双组分凝胶体系是一种极其重要的超分子水凝胶，它利用两种小分子的非共价相互作用形成超分子复合物，进而组装成纤维网络并捕获大量溶剂分子。通常，该体系单一组分无法成胶，而当双组分以适当比例混合时便可形成凝胶。并且，通过改变组分，组分的组成，组分的功能化修饰等可调控凝胶的性质，甚至可获得新的功能，因此，小分子双组分水凝胶系统(SMBG)逐渐成为研究热点[6]。杜丽娜等[7]通过双组分的主客体作用，合成了一种具有温度、pH双重敏感性的超分子水凝胶；SAMAI 等[8]成功制备了一种在光照下能够修复损伤的双组分超分子水凝胶，并已成功应用于高灵敏度湿度传感器的制造。然而，在双重非共价键作用下构筑性能可控且具备多重刺激响应性的水凝胶的报道还较少。

以均苯四甲酸(P)和烟酰胺(N，分子结构如图1所示)作为双组分构建凝胶体系在相关领域中鲜有报道。因此，本研究选取这两种小分子物质作为凝胶因子，借助分子间氢键和π-π堆积双重作用制备双组分超分子水凝胶，并对其结构和性能进行研究。通过改变双组分的组成比例实现对超分子水凝胶结构和性能的调控，研制开发多重刺激响应超分子水凝胶。

图1 烟酰胺(N)和均苯四甲酸(P)的结构Fig.1 Structure of nicotinamide (N) and pyromellitic acid (P)

2 实 验

2.1 主要原料与仪器

主要原料有烟酰胺和均苯四甲酸。

制备与测试使用的仪器有LFD-T10N-50冷冻干燥机；Hitachi S-4800扫描电子显微镜(SEM)；X’Pert Power型X射线衍射仪(XRD)；Nicolet6700红外光谱仪(FTIR)；UV-2600紫外可见分光光度计(UV-Vis)；DHR-2旋转流变仪；DSC8500差式扫描量热仪(DSC)。

2.2 双组分水凝胶及干凝胶的制备

按一定的比例称取均苯四甲酸和烟酰胺于锥形瓶中，加入一定量的蒸馏水，加热搅拌形成均一溶液，取出锥形瓶冷却至室温。通过“翻转倒置法”对其是否已形成凝胶进行判定，若样品倒置状态下不发生塌陷则表明形成水凝胶。通过冷冻干燥法除去水凝胶中的水分，制得用于FTIR、SEM和XRD等测试所用的干凝胶样品。

2.3 水凝胶热可逆性及热稳定性分析

采用差式扫描量热仪测定水凝胶的相转变温度(Tgel)并分析其热可逆性能。为了进一步了解凝胶的热稳定性，采用操作较为简单的球降法[9]测定不同浓度水凝胶的Tgel。

2.4 水凝胶的流变性能测试

选用直径为25 mm的平行板夹具，制备直径约为25 mm，厚度约为1 mm的凝胶片状样品，通过动态应变扫描确定凝胶的线性粘弹区，从而将应变值设定为0.05%。频率扫描参数设置：温度为30 ℃，频率为0.1～800 rad/s；温度扫描参数设置：角频率为1 rad/s，温度为30～80 ℃，加热速率为5 ℃/min。

2.5 干凝胶的SEM观察和XRD测试

使用SEM对多重喷铂后的干凝胶样品进行形貌观察。

XRD分析所使用的辐射源为CuKα辐射，波长为0.154 nm，电压40 kV，电流40 mA，扫描速率2θ=2(°)/min，扫描范围5°～50°。

2.6 溶液的紫外光谱测试

配制一定浓度的烟酰胺水溶液(0.05 wt%)，均苯四甲酸水溶液(0.05 wt%)和均苯四甲酸与烟酰胺的混合溶液(1∶2，0.05 wt%)，以蒸馏水为空白样，采用UV-Vis测试。

2.7 凝胶的pH值响应及离子响应测试

在水凝胶表面加少量的氢氧化钠(或者稀盐酸)，观察凝胶的相态变化，待其稳定后，再加入等摩尔的稀盐酸(或者氢氧化钠)进行观察；用稀盐酸和氢氧化钠配制不同pH值的水溶液，测试水凝胶形成的pH值范围。配制等浓度的F-、Cl-、Br-、I-的钠盐水溶液，以去离子水为参比样，分别加入装有PN12凝胶样品的瓶中，观察水凝胶的相态变化。

3 结果与讨论

3.1 水凝胶的性能

3.1.1水凝胶的热可逆性 均苯四甲酸或烟酰胺在水中均无法形成凝胶，但是，将两者分别按n(P)/n(N)=1∶2，1∶3的比例(下文简称PN12，PN13)在一定量的水中混合加热得到无色透明液体，之后在反复的升温和降温循环中可制备得到超分子水凝胶。采用DSC对其溶胶-凝胶转换进行分析，结果如图2(b)所示。在升温过程中，凝胶样品在63.93 ℃有一个明显的吸热峰，这是由于升温时凝胶因子间超分子作用发生解离而吸收能量；而在降温过程中，在40 ℃附近有一个的放热峰，是由于凝胶因子间产生超分子间相互作用而释放热量，呈现出良好的热可逆性[10]。这表明这种双组份水凝胶具有一定的温度响应性。

图2 (a) 凝胶相态变化示意图； (b) 凝胶(PN12，5 wt%)的DSC分析图Fig.2 (a) Schematic diagram of gel phase change; (b) DSC analysis of gel (PN12，5 wt%)

3.1.2水凝胶的热稳定性 采用球降法测定PN12和PN132种凝胶在不同浓度下的Tgel，如图3所示。从图可见，Tgel随着凝胶浓度的增加而升高，接近80 ℃时Tgel增速减缓并趋于稳定，这是因为凝胶因子浓度的增加，分子间的交联更加紧密，致使凝胶的热稳定性增强。当温度达到一定时，分子的剧烈运动破坏了凝胶的自组装结构，导致凝胶发生相转变[11]。此外，对比PN12和PN13的Tgel曲线，PN12凝胶的Tgel全部高于PN13，这说明通过改变体系组分的比例，可以达到定向调控凝胶热稳定性的效果。

图3 凝胶-溶胶相转变温度Fig.3 Gel-sol phase transition temperature

3.1.3水凝胶的流变性能 采用DHR-2型旋转流变仪对凝胶的流变性能进行分析，结果如图4所示。在频率扫描中，储能模量G′和损耗模量G″均不随频率的变化发生明显波动，说明该凝胶在一定的外力作用下，具有良好的机械性能。此外，通过对比PN12与PN13可以发现，PN12的模量值要显著高于PN13，说明PN12体系具有更好的机械性能[12]，同时，这也表明可以通过改变双组分的组成对凝胶的机械性能进行调控。在温度扫描中，在约60 ℃前凝胶的模量基本保持不变且G′高于G″，之后模量值开始降低，表明凝胶-溶液转变的发生，样品从以弹性为主转化为以粘性为主，因此G″高于G′[7]。PN12溶胶点约为64 ℃，而PN13的溶胶点约为58 ℃，符合PN12的热稳定性高于PN13的实验结果。

图4 (a) PN12水凝胶频率扫描； (b) PN12水凝胶温度扫描； (c) PN13水凝胶频率扫描； (d) PN13水凝胶温度扫描Fig.4 (a) PN12 hydrogel frequency scan; (b) PN12 hydrogel temperature scan; (c) PN13 hydrogel frequency scan; (d) PN13 hydrogel temperature scan

3.2 凝胶结构及成胶机理初探

3.2.1干凝胶的SEM形貌观察 为了解该凝胶体系中的聚集纤维及不同组分比例对纤维聚集情况的影响，通过SEM对干凝胶进行观察，如图5所示。从图可见，不同组分比的干凝胶均呈棒状纤维结构，纤维表面光滑，宽约2～3 μm，长约数十微米。组分比例的不同并未对纤维的结构产生显著影响，但纤维网络的密度存在差异。PN12自组装形成大量致密的纤维结构，相比之下，PN13的纤维结构松散，并且除了普通的纤维外，还存在一些不规则的颗粒但对网络的形成没有贡献，因此，PN13的热稳定性和机械性能都相对较差。SEM观察的结果表明，该体系由双组分自组装形成超分子凝胶，凝胶纤维通过层叠、缠绕等方式束缚大量的水溶剂，凝胶纤维密度越大，束缚水的能力越强，凝胶越稳定[10]。

图5 不同放大倍数下PN12和PN13 2种水凝胶的微观形貌照片Fig.5 SEM images of PN12 and PN13 of hydrogels under different magnifications

3.2.2干凝胶的FTIR分析 采用固体KBr压片法对干凝胶进行红外光谱测试，如图6所示。烟酰胺中N-H的伸缩振动峰分别位于3364和3161 cm-1处，但在干凝胶中，该振动峰部分消失或向高频区偏移，说明烟酰胺中的氨基形成了氢键。在PN12中N-H的伸缩振动峰位于3398 cm-1处，而在PN13中N-H的伸缩振动峰位于3412 和3238 cm-1处，表明PN13中存在部分自由的N-H基团未参与氢键作用，这与凝胶体系中均苯四甲酸和烟酰胺的组成比例相符。烟酰胺的C=O伸缩振动峰出现在1682 cm-1处，而在PN12和PN13中分别红移至1695 和1696 cm-1处，说明C=O也参与了氢键的形成[13]。均苯四甲酸中自由羧酸的C=O峰位于1720 cm-1处，而在干凝胶中该峰消失，说明该羧酸基团全部参与了氢键的作用[6]。此外，PN12在1900 cm-1附近有较为明显的宽峰，可推测是由于羧基和吡啶基之间形成了氢键[14]。FTIR分析结果表明，氢键是该体系凝胶重要的成胶驱动力。

图6 烟酰胺、均苯四甲酸和干凝胶粉末红外光谱图Fig.6 FTIR of nicotinamide, pyromellitic acid and gel powder

3.2.3干凝胶的UV-Vis分析 分析该凝胶体系是否存在分子间π-π堆积作用，有助于研究其成胶驱动力。如图7所示，烟酰胺水溶液和均苯四甲酸水溶液的紫外吸收峰分别对应峰297和峰303，而对于双组分溶胶(均苯四甲酸/烟酰胺溶胶(1∶2))，其紫外吸收峰发生了蓝移，可以推测这是由于复合物双组分在氢键作用的同时存在π-π堆积作用，致使其吸收光谱带处于最低能量状态。这种吸收峰的蓝移表明双组分通过氢键键合后以π-π堆积的形式构成了稳定的凝胶[15]。

图7 纯烟酰胺(a)、均苯四甲酸(b)和双组分溶胶(c)紫外可见光光谱图Fig.7 UV-Vis spectrums of nicotinamide (a), pyromellitic acid (b) and two-component sol (c)

3.2.4干凝胶的XRD表征 XRD是一种能够有效研究凝胶堆积结构的表征方法。如图8所示，均苯四甲酸和烟酰胺粉末及PN12、PN13干凝胶均呈现出较为尖锐的衍射峰，但凝胶的衍射峰位置与反应物明显不同，凝胶中的尖锐衍射峰证明了其结构的有序性[16]，因此可以推测该凝胶形成了新的晶体结构[17-18]。对于PN12凝胶，其起始衍射位于7.01°(2θ)，对应面间距(d值)12.44 Å，这个距离比模拟计算出的均苯四甲酸和烟酰胺分子的大小要长，表明PN分子在凝胶中自组装形成层状堆积。强衍射峰位于相当高的倾斜角度(高于166)，这是由于芳环之间π-π叠加的距离造成的[19]。PN13凝胶的衍射峰与PN12基本一致，对应的d值稍有差别，表明双组分的比例不同对凝胶的排列方式和层间距影响不大。通过上述分析，可以推测PN凝胶体系的晶体有序结构，P和N通过分子间氢键作用键合的同时(见图9a)，通过π-π堆积形成层状结构(见图9b)。

图8 凝胶的XRD图谱Fig.8 XRD patterns of gel

图9 凝胶有序结构示意图 (a) 氢键； (b) π-π堆积Fig.9 Schematic diagram of gel ordered structure (a) hydrogen bond; (b)π-π stacking

3.7 凝胶的pH响应

pH响应型凝胶是一种受酸碱刺激能够及时响应的智能材料，这类型的凝胶结构中通常含有氨基、羧基或羟基等基团[20]。如图10(a)所示，在凝胶的表面加少量的氢氧化钠(或者盐酸)，静置，凝胶开始逐步塌陷，大约5 min后完全形成溶胶。然后再加入等摩尔的盐酸(或者氢氧化钠)，一段时间后再次形成凝胶，但其宏观形态不如之前密实。在常温下放置一晚，会出现凝胶溶解并少量结晶的现象，推测是由于奥斯瓦尔德熟化效应造成的。

为进一步确定该凝胶可以稳定存在的pH值范围，对不同pH水溶液下凝胶的形成情况进行测定。使用pH值为1～14的水溶液制备双组分凝胶。如图10(b)所示，在pH值为3～11的范围内能形成稳定的PN凝胶，而在酸性或碱性更强的情况下则无法形成凝胶。这是由于体系中的羧基和酰胺基团在强酸或强碱的条件下均能发生离子化，影响了分子间氢键的形成。当pH>11时，均苯四甲酸中的羧基转化成羧基负离子，导致氢键网络遭到破坏；当pH<3时，均苯四甲酸中的羧基质子化，N中酰胺基团转化成阳离子，导致分子间氢键形成的可能性随着酸性的提高而降低，最终无法形成凝胶[21]。由此可知，分子间氢键作用对凝胶的形成起到了关键作用。

图10 (a) 凝胶对酸碱变化的响应； (b) 体系在不同pH值下的成胶情况Fig.10 (a) Response of the gel to acid-base changes; (b) gelation of the system at different pH values

3.8 凝胶的阴离子响应

配制等浓度的F-、Cl-、Br-及I-的钠盐溶液，以水为参比样，对5 wt%的PN12水凝胶进行测试，如图11所示。从图可见，加入水以及Cl-、Br-、I-的凝胶样品未发生明显变化，而加入F-的凝胶样品开始逐步塌陷，短时间内完全形成溶液，这一现象表明该体系水凝胶对F-具有快速响应的特性。分析原因可能是由于酰胺基团是很强的氢键给体，可作为F-的结合位点，F-又具有极强的电负性，使烟酰胺的N-H发生去质子化作用，从而破坏了烟酰胺和均苯四甲酸的分子间氢键作用，导致凝胶塌陷[22]。基于分子间氢键作用是成胶的重要驱动力，该体系凝胶具备氟离子检测中具备潜在的应用价值。

图11 凝胶的阴离子刺激响应(a：F-；b：Cl-；c：Br-；d：I-；e：去离子水)Fig.11 Anion stimulating response of the gel (a：F-；b：Cl-；c：Br-；d：I-；e：deionized water)

4 结 论

以均苯四甲酸和烟酰胺为组分合成了一种双组分超分子水凝胶，该凝胶体系由于分子间氢键和π-π堆积的双重非共价键作用，具有良好的热稳定性和机械性能。此外，由于双组分的基团特性，该凝胶体系不仅对温度、pH值具有可逆性，还对卤族元素的F-具有刺激响应性。对该双组分超分子水凝胶在结构和性能上的研究，有助于了解超分子凝胶形成的机理以及凝胶在传感器，离子识别等领域的应用。