束带状WO3的水热法制备及其吸附性能

周 婧，曾安平，谢君樑，赵高凌，柯 星，韩高荣

(1.浙江大学硅材料国家重点实验室，材料科学与工程学院，浙江 杭州 310027；2.浙江省毒品防控技术研究重点实验室，浙江警察学院交通管理工程系，浙江 杭州 100533；3.浙江省毒品防控技术研究重点实验室，浙江警察学院刑事科学技术系，浙江 杭州 310053)

1 引 言

随着经济的高速发展，环境污染日益严重，特别是来自服装、化妆品、印刷等众多行业的各种合成染料废料引起的水污染问题，已成为人类面临的最具威胁的问题之一。因此，开发废水污染物去除材料成为研究热点。纳米结构WO3因其优异的吸附性能和光催化性能，在废水处理等研究领域备受关注[1-4]。

六方相WO3具有层状结构，每一层[WO6]八面体以顶点相互连接，从而形成六元环。六方相的层生长方向为[001]方向，所以，在[001]方向上会形成一维六方的通道[5]。同时，相邻的六元环相互之间构成三角形，也会形成与六方通道方向一致的一维三方通道[6]。具有开放结构的六方相能表现出更高的容量和更强的用于离子嵌入的动力学特性[7]。此外，结构中的六方通道与三方通道可以容纳阳离子，相互之间存在的化学作用或者吸附作用有利于不同阳离子的互相置换[8]。因此，六方相WO3表现出良好的吸附性能。但是，六方相WO3为亚稳相，一般需要在诸如定向生长或含晶种基质的外延生长[9]以及脱离子的钨酸盐/钨酸[10]等特定条件下才可获得。

水热法具有成本低廉、操作步骤简单等优势，所以常被应用于纳米材料的制备。在水热法制备六方相 WO3的研究中，添加剂的引入可以有效实现晶型和微观形貌的调控。一般来说，添加剂通过进入晶面、进行选择性吸附或者影响晶体生长过程的能量等方式，对WO3的晶型和微观形貌进行调控。D/L型甲硫氨酸作为添加剂，可以在ZnO薄膜生长过程中起结构导向剂的作用，通过与Zn2+离子的协调键合行为，参与其自组装过程[11]。

本研究引入 D/L型甲硫氨酸作为添加剂，以水热法制备WO3样品，探讨D/L型甲硫氨酸用量对 WO3晶体结构、微观形貌及其对亚甲基蓝吸附性能的影响，为WO3应用于污水处理等领域提供研究基础。

2 实验材料与方法

2.1 样品制备

将2.0 g Na2WO4·2H2O 溶解于 25 mL H2O 中，在8.4 mL质量分数3.7%的HCl溶液中加入不同量(0、0.025、0.05、0.075、0.1 g)的 D/L 型甲硫氨酸(C5H11O2NS)，搅拌10 min使其完全溶解。将上述两份溶液混合并搅拌10 min，转移到反应釜内胆中，密封后以180 ℃加热6 h。待冷却至室温后，取出内胆，将内胆内壁及底部附着的粉末刮下，转移至离心管中，并用去离子水清洗内胆多次，直至将粉末完全转移。粉末使用离心机离心三次(5 000 r/min)，去除杂质，在60 ℃真空环境下烘干，获得WO3粉末样品。

2.2 性能表征与测试

使用 RIGAKU D/MAX 2550/PC型X射线衍射仪(XRD)表征样品。使用HitachiS-4800场发射扫描电镜(SEM)和PEI Tecnai G2 F20 S-TWIN透射电子显微镜(TEM)观察样品的微观形貌。配制20 mg/L亚甲基蓝水溶液，在60 mL亚甲基蓝溶液中加入 50 mg粉末样品，黑暗中不断搅拌，分别于 3、6、10、20、30、40 min取样 5 mL，每次取出的悬浮液使用离心机离心两次(6500 r/min)，去除粉末。使用Cary 5000 UV-Vis-NIR 分光光度计测试亚甲基蓝水溶液在经过 WO3样品吸附处理之后的吸收光谱。为探索样品的最大吸附容量，在60 mL浓度为20 mg/L的亚甲基蓝水溶液中分别加入 25 mg和35 mg 的WO3粉末样品(由0.05 g D/L 型甲硫氨酸用量制备得到)，在黑暗中不断搅拌，并分别于3、6、10、40 min 取样 5 mL(35 mg组在第1 min也取样 5 mL)，每次取出的悬浮液使用离心机离心两次(6500 r/min)，去除粉末，测试其吸收光谱。作为对比，将35 mg活性炭加入上述亚甲基蓝水溶液中，采用相同方法取样，并测试其吸收光谱。

3 结果与讨论

3.1 结构表征与形貌观察

图1为不同 D/L 型甲硫氨酸加入量制备得到的 WO3粉末样品XRD 图谱。WO3粉末样品的各个衍射峰均与标准卡片 PDF33-1387 的特征峰相对应，没有属于其它相的衍射峰，表明不同 D/L 型甲硫氨酸加入量所得的 WO3粉末样品都属于单相六方相(P6/mmm，a=b=7.298，c=3.899，Z=3)。图中各衍射峰无明显宽化，说明样品的结晶度较好。

图1 不同 D/L 型甲硫氨酸加入量制备得到的 WO3粉末样品XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of WO3 samples prepared with different D/L methionine dosages

图2是不同 D/L 型甲硫氨酸加入量制备得到的WO3粉末样品SEM照片。从图2(a)可见，不加入 D/L 型甲硫氨酸时，WO3整体形貌较为杂乱，呈长度为1～2 μm，直径为100～200 nm的尖棒状和长度不超过 500 nm，直径约为50 nm的针状结构相互交错分布。如图2(b)所示，加入 0.025 g D/L 型甲硫氨酸后，WO3的整体形貌有所改善，以棒状结构为主，同时存在少量长度为100～500 nm的针状结构。当 D/L 型甲硫氨酸加入量提高到 0.05 g 时，如图2(c, d)所示，样品为均一、规则的束带状微米棒，长度1～2 μm，直径为100～200 nm。从图 2(e, f)所示的放大图可以看出，微米棒是由更细的、直径约为 50 nm的小棒组成。D/L 型甲硫氨酸用量进一步提高到0.075 g 和0.1 g时，样品再次出现针状结构和棒状结构交错杂乱的形貌。总的来说，与不加甲硫氨酸的空白样相比，在加入 0.025～0.1 g甲硫氨酸时，样品形貌明显改善，其中，0.05 g添加量得到的WO3样品形貌最为均一。

图2 不同 D/L 型甲硫氨酸加入量制备得到的 WO3粉末样品SEM照片Fig.2 SEM images of WO3 samples prepared with different D/L methionine dosages (a) 0 g； (b) 0.025 g； (c； d) 0.05 g； (e) 0.075 g； (f) 0.10 g

图3(a)为加入 0.05 g D/L 型甲硫氨酸制备得到的WO3粉末的TEM图像，可观察到清晰整齐的晶格条纹。两个方向均随机选择5个晶面间距进行标定，结果如图 3(b, c) 所示，晶面间距分别为 3.18 Å和3.86 Å，分别与六方相WO3的(200)平面和(001)平面间距相一致。图 3(d) 为该样品的 TEM 衍射花样图，进一步证实所WO3晶体是沿[001]方向生长，且样品结晶度良好。

图3 加入 0.05g D/L 型甲硫氨酸制备得到的WO3粉末的(a)TEM图像,(b, c)晶面间距标定, (d)衍射花样Fig.3 (a) TEM image, (b, c) crystal interplanar spacing, and (d) diffraction pattern of WO3 powder prepared by adding 0.05 g D/L methionine

由XRD、SEM 和TEM 结果分析可知，WO3晶体沿[001]方向生长，甲硫氨酸的加入可以有效提高晶体的结晶度和形貌的均一性，形成更多微米级的束带状样品。一般来说，添加剂中的分子或离子被物理吸附或化学吸附在晶体表面上，通过改变不同晶面的生长动力学和表面能，实现纳米结构的各向异性生长[12-13]。在六方相 WO3纳米棒束的生长过程中，作为添加剂的D/L 型甲硫氨酸起结构导向剂的作用。在过量盐酸条件下，Na2WO4首先转化为 H2WO4。在水热反应提供的高温高压条件下，H2WO4进一步水解，形成六方相 WO3晶核，并在甲硫氨酸的作用下，优先沿[001]方向定向生长成纳米棒[14-15]。为降低其表面能，这些纳米棒束相互附着，最终形成长度为1～2 μm，直径为100～200 nm的微米级束带状结构。

3.2 吸附性能分析

使用紫外-可见吸收光谱记录WO3粉末对亚甲基蓝的吸附行为。亚甲基蓝在664 nm处存在特征吸收峰，其浓度与特征吸收峰强度成正比，用C/C0(亚甲基蓝的现浓度/亚甲基蓝初始浓度)表征其吸附性能。不同 D/L 型甲硫氨酸加入量制备得到的 WO3粉末对亚甲基蓝水溶液的吸附速率对比如图4(a)所示。在吸附处理后，各个样品对于 MB 的吸附过程基本发生在前3 min，而3～40 min期间吸附效果并不显著。加入甲硫氨酸的四个样品的吸附性能均明显优于不添加 D/L 型甲硫氨酸的空白样。吸附 40 min后的结果对比如图4(b)所示，加入0 g、0.025 g、0.05 g、0.075 g、0.100 g D/L型甲硫氨酸所制得的WO3样品在 40 min内使 C/C0分别降低至 51.1%、18.6%、0.6%、23.7%、33.2%。其中，添加0.05 g D/L 型甲硫氨酸制得的样品吸附性能最好，在吸附处理3 min后，所得溶液的 C/C0已降至低于1%，即WO3样品在3 min时已几乎完全吸附亚甲基蓝，这也可以从图4(c)吸附效果照片得到印证。由吸附结果可知，所制备的 WO3样品对亚甲基蓝的吸附速率极快，应属于物理吸附。WO3表面呈负电荷，除范德华力外，它与阳离子型染料亚甲基蓝之间还存在静电力[16]。在D/L 型甲硫氨酸加入量为0.05 g时，吸附性能最佳，这与其整齐均一的束带状形貌相一致。

图4 不同 D/L 型甲硫氨酸加入量制备得到的 WO3粉末对亚甲基蓝水溶液的(a)吸附速率对比, (b)吸附 40 min后的结果对比, (c)加入WO3粉末(由0.05 g D/L 型甲硫氨酸加入量制备得到)后经历不同时间的效果照片Fig.4 Adsorption comparison after 40 min adsorption of WO3 powder prepared by different D/L methionine addition amounts, (a) adsorption rate, (b) adsorption results and (c) photograph of adsorption result after adding WO3 powder (prepared by 0.05 g D/L methionine) with different adsorption time

为探索WO3粉末对亚甲基蓝的最大吸附容量，取吸附性能最好的 0.05 g D/L 型甲硫氨酸用量制得的WO3粉末进行下一步研究。如图5(a)所示，加入25 mg WO3粉末时，可在 3 min内使亚甲基蓝在 664 nm的特征峰峰强下降至初始时的22.7%，即约77.3%的亚甲基蓝已被WO3样品吸附。3 min至40 min的吸附效果则不太明显。到40 min时，最终有78.4%的亚甲基蓝被WO3样品吸附。计算得到该粉末在 3 min 内对亚甲基蓝的吸附量为 37.1 mg/g，在 40 min内对 MB 的吸附量为 37.6 mg/g。在加入 35 mg WO3粉末进行吸附处理的实验中，如图5(b)所示，样品可在 1 min内使亚甲基蓝在 664 nm 的特征峰峰强下降至初始时的 1.6%。到40 min 时，有 99.3%的亚甲基蓝被WO3样品吸附。

图5 亚甲基蓝水溶液中加入(a) 25 mg和(b) 35 mg WO3粉末(由0.05 g D/L 型甲硫氨酸加入量制备得到)后经历不同吸附时长的吸收光谱图Fig.5 Absorption spectra of methylene blue aqueous solution after adding (a) 25 mg and (b) 35 mg WO3powder (prepared by adding 0.05 g D/L methionine) experienced different adsorption time

活性炭是常用的吸附材料，为比较WO3样品与活性炭的吸附性能，将35 mg活性炭加入相同浓度和体积的亚甲基蓝水溶液中，在1～40 min时分别取样，并测试其吸收光谱，结果如图6所示。与WO3粉末样品相比，活性炭对亚甲基蓝的吸附效果较差，而且吸附速度缓慢,当吸附时间达到40 min时，只有13.4%的亚甲基蓝被活性炭吸附。因此，WO3样品的吸附性能大大优于活性炭。

图6 亚甲基蓝水溶液中加入35 mg 活性炭粉末后经历不同吸附时长的吸收光谱图Fig.6 Absorption spectra of methylene blue aqueous solution after adding 35 mg activated carbon powder experienced different adsorption time

4 结 论

以D/L型甲硫氨酸为添加剂，一步水热法制备了微米级束带状的六方相WO3。D/L 型甲硫氨酸对六方相 WO3起结构导向剂的作用，通过调节D/L 型甲硫氨酸添加量，可实现WO3形貌的可控生长。在吸附测试中，WO3样品对亚甲基蓝表现出优秀的吸附性能。当甲硫氨酸添加量为0.05 g时，WO3纳米棒沿[001]方向定向生长，并相互附着形成均一的微米级束带状形貌。25 mg该样品在3 min内对亚甲基蓝(20 mg/L)的吸附量为37.1 mg/g。本研究所制备的微米级束带状 WO3有望在废水处理等领域中实现应用。