铝矾土尾矿的热活化效果

马先伟，董恩来，张 程，季军荣，禹 鑫,3，张建武，牛季收

(1．河南城建学院，河南 平顶山 467036； 2.崇左南方水泥有限公司，广西 崇左 5322002；3.中原工学院， 河南 郑州 450000)

1 前 言

铝矾土尾矿是高品位铝矾土经物理选矿后的废弃物，即一种低品位铝矾土，含水量在40%～60%,由于其低的铝含量而被炼铝企业丢弃。在物理选矿中每浮选1 t高品位铝矾土，将排放约0.25 t尾矿[1]。这些尾矿大多被直接堆放在低洼地区，仅鲁山县堆放量已达100多万吨。尾矿在干燥后易风化，在有风天气时会造成漫天黄尘，而在暴雨天气存在溃坝的安全隐患。因此，如何快速处理或利用铝矾土尾矿是亟待解决的问题。

关于不同品位铝矾土的利用已开展了一些研究，如制备莫来石陶瓷[2-3]、多孔陶瓷[4]、空心陶粒支撑剂[5]、涂料[6]、耐火材料[7]、硫铝酸盐水泥[1,8]和提纯[9]等。铝矾土的上述应用与其组成及结构变化[2,10-11]有关，王莹等[10]研究较低温度下组成演变，发现铝矾土在500 ℃结晶度最差，水化活性最高；随着温度继续升高，由层状结构逐渐变成粒状结构。

将铝矾土尾矿应用在水泥混凝土中是最快速利用的途径。目前，已开展了铝矾土尾矿制作碱激发胶凝材料、水泥混合材或混凝土掺合料等研究。铝钒土尾矿的组成一般以一水硬铝石、高岭石和伊利石为主，这些矿物不具有潜在胶凝性，且对水泥混凝土性能非常不利，在加入前，通常需要采用热激发。马冬阳等[12]研究了煅烧温度对铝矾土尾矿相转变和平均粒径的影响，发现伊利石在500 ℃以上开始脱水生成脱水伊利石相，一水硬铝石和高岭石在600 ℃以前分别转化为刚玉和偏高岭石，随着温度升高，尾矿的平均粒径逐渐减小，但温度高于800 ℃后开始增大。于延芬等[13]发现随着铝矾土尾矿800 ℃热活化时间或细度的增加，碱激发材料的强度增加。付凌雁等[14]发现在800 ℃煅烧30 min时，铝矾土尾矿活性最高。勾密峰等[15]将经800 ℃煅烧的铝矾土尾矿掺入硅酸盐水泥中，发现当掺量小于50%时，水泥的标准稠度用水量增加，凝结时间缩短，但仍符合国家标准。叶家元等[16]用在800 ℃煅烧1 h的铝矾土尾矿和水玻璃制备地聚物材料，发现硬化体中出现片状物质，且片状物质随着龄期延长变小。

虽然热激发铝矾土尾矿的矿相转变和在水泥或碱激发材料中的作用效果已进行了相关研究，但是这些研究者要么侧重于热激发矿相转变，要么侧重于激发后的作用效果，并没有将二者有效联系在一起，这对其热激发原理的更深层次揭示和实际应用非常不利。

本研究将通过和示差量热-热重分析仪(DSC-TG)、X射线衍射仪(XRD)、扫描显镜(SEM)研究铝矾土尾矿热激发前后组成结构转变与它在水泥中的作用效果的关系，为铝矾土尾矿作为混合材或掺合料使用提供更完善的理论支撑。

2 实 验

2.1 原材料

2.1.1水泥以及铝矾土尾矿的化学组成 水泥采用42.5级普通硅酸盐水泥，其化学组成见表1。铝矾土尾矿由鲁山某铝矾土选矿厂提供，块状，呈淡黄色，其化学组成见表2。

表1 硅酸盐水泥的化学组成Table 1 Chemical composition of ordinary Portland cement

表2 铝钒土尾矿的化学组成Table 2 Chemical composition of bauxite tailings

图1 铝矾土尾矿的 XRD(a)和 TG-DSC(b)分析Fig.1 XRD(a) and TG-DSC (b) analyses of bauxite tailings

考虑到热分析试样量仅10 mg左右，热活化相对容易，但是高温活化的试样量要远大于这个数值，因此为保证活化效果，拟定在600～800 ℃进行煅烧，以进一步确定更符合实际的活化温度。

2.2 试验方法

将铝矾土尾矿在105 ℃烘箱中烘24 h，然后粉磨至全部通过80 μm筛。将粉磨后的试样，放入坩埚中，保证每个坩埚中试样质量为45 g。煅烧温度分别为600、700和800 ℃，保温2 h。

铝矾土尾矿活性评价参照GB/T 1596-2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》，制备 40 mm×40 mm×160 mm的胶砂试块，将煅烧后的铝矾土尾矿按胶凝材料总质量的30%掺入，胶砂(按Ⅱ区调配的河砂)比为1∶3，水胶比为0.5，试件标准养护24 h后拆模，然后继续养护至28 d，测试其抗压强度，计算活性指数。

将水泥与煅烧铝矾土尾矿拌成浆体，制成20 mm×2 mm×20 mm的试块，按照胶砂试件的条件下养护到28 d，破碎成小块浸泡在无水乙醇中两周后，磨细之通过80 μm筛。将磨细粉和破碎小块分别放入密封袋中保存。

水泥以及铝矾土尾矿的化学组成采用ZSX PrimusⅡ型X射线荧光光谱仪(XRF)进行分析；铝矾土尾矿热稳定性及煅烧转化率、硬化水泥浆体结合水含量通过STA449F3型同步热分析仪进行分析；铝矾土尾矿及热活化后的组成和硬化浆体的组成采用X’Pert pro型XRD分析；硬化水泥浆体的显微结构采用QUANTA450型SEM观察。

3 结果与讨论

3.1 煅烧铝矾土尾矿的结构

经600、700或800℃煅烧后，铝矾土尾矿的XRD图谱如图2所示。铝矾土尾矿经煅烧2 h后，原尾矿中的高岭石、一水硬铝石和伊利石的特征峰消失，出现了刚玉和脱水伊利石的衍射峰，且出现漫衍射峰。刚玉和脱水伊利石分别是由一水硬铝石和伊利石脱水而成，而漫衍射峰与高岭石转化为非晶态的偏高岭石有关[12]。焦新建等[18]认为在加热中高岭石中铝氧八面体转化为铝氧四面体，并形成了非晶质的偏高岭石。

图2 不同煅烧温度下铝矾土尾矿的矿物组成Fig.2 Mineral components of calcined bauxite tailings at different temperatures

为了分析不同煅烧温度下铝矾土尾矿的转化率，对其采用DSC-TG测试。结果发现470～560 ℃的吸热峰基本消失，此温度范围的质量损失如表3所示。原铝矾土尾矿在470～560 ℃内质量损失率为3.51%，而经600～800 ℃煅烧后铝矾土尾矿质量损失率很低，为0.55%～0.73%，转化率分别为79%、82%和84%，可以认为铝矾土尾矿经600 ℃热处理2 h后高岭石基本转化为偏高岭石。

表3 不同温度下煅烧铝矾土尾矿在470～560 ℃的质量损失率Table 3 Mass loss of different calcination temperature for bauxite at 470～560 ℃

600 ℃煅烧前后铝矾土尾矿的形貌变化特征如图3所示。未煅烧的铝矾土尾矿大部分呈片状或层状，这与高岭石和伊利石的层状结构及样品处理有关。经煅烧后，片状物质明显减少，出现碎屑状的物质和一些无定型的物质。碎屑状物质可能是叶家元等[16]所述的刚玉，而无定型物质可能是偏高岭石。这种推断与XRD分析的结果相一致。

图3 铝矾土尾矿煅烧前后的微观结构照片Fig.3 Microstucture of bauxite tailings before and after the calcination (a) no calcination; (b) at 600 ℃

3.2 铝矾土尾矿热处理温度对硬化浆体水化和强度的影响

600～800 ℃热处理的铝矾土尾矿对28 d硬化浆体强度影响如表4所示，其中活化铝矾土尾矿掺量为30%。

表4 含30%煅烧铝矾土尾矿的砂浆抗压强度Table 4 Compressive strength of mortars containing 30% calcined bauxite tailings

由表4可知，经600、700或800 ℃活化处理后，28d胶砂强度基本相同，因此对铝矾土尾矿而言，活化温度600 ℃即可，这与第3.1节中热分析结果相一致。铝矾土尾矿经600～800 ℃处理后的强度活性指数约为82%，高于“《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》GB/T 1596-2017不小于70%”的要求。因此，可认为经热激发的铝矾土尾矿具有比粉煤灰更好的火山灰活性。

将胶凝材料硬化浆体用无水乙醇终止水化，磨细后采用TG-DSC和XRD分析，在100～1000 ℃硬化浆体的质量损失率和组成如表5和图4所示。

表5 不同温度下硬化浆体的质量损失率Table 5 Mass loss rate of hardened paste at different temperatures

图4 含不同温度煅烧铝矾土尾矿的硬化浆体组成Fig.4 Components of hardened paste with bauxite tailing calcinated at different temperature

经600 ℃热处理的尾矿稍提高硬化浆体的总质量损失，而经700或800 ℃处理的尾矿则降低总质量损失，但总体上三者差异不大(见表5)。由于总质量损失在一定程度反映了硬化浆体的水化程度，这表明经三个煅烧温度处理的尾矿对水泥水化的影响相似。

掺入经热处理的尾矿后硬化浆体Ca(OH)2的含量也均低于纯水泥，这是由于水泥用量降低，导致Ca(OH)2含量降低，同时水泥水化形成Ca(OH)2会与热处理的尾矿反应，导致其进一步降低。不过，热处理温度影响的差异很小。Ca(OH)2含量的上述变化与图4XRD图谱上Ca(OH)2衍射峰的变化一致。

3.3 煅烧铝矾土尾矿掺量对水泥硬化浆体组成和强度的影响

取煅烧铝矾土尾矿(600 ℃，2 h)分别以质量分数为10%、20%和30%掺入水泥中，28 d胶砂强度如表6所示。在掺量10%时，28 d抗压强度与未掺煅烧铝矾土尾矿的基准试样相差很小，但之后随着煅烧铝矾土尾矿掺量增加，抗压强度有所降低，不过在取代30%的水泥时也仅降低了8 MPa左右。这是因为煅烧铝矾土尾矿可与Ca(OH)2反应不仅形成CSH凝胶，也形成水化铝酸钙；同时没有反应的尾矿可以起到微集料作用。此外，虽然采用减水剂调整流动度以保证掺活化铝矾土尾矿的浆体与基准相同，但是前者具有较好的粘聚性。这些因素使抗压强度没有大幅度降低。

表6 掺加煅烧铝矾土尾矿的水泥砂浆试块抗压强度Table 6 Compressive strength of mortars with calcined bauxite tailings

硬化浆体结合水含量变化如表7所示。当掺量小于20%时，28 d硬化浆体在100～1000 ℃总质量损失率均大于未掺尾矿的硬化浆体，即掺量小于20%时铝矾土尾矿促进了浆体的水化，其中掺量10%时效果最明显，Ca(OH)2消耗最多。这说明Ca(OH)2与煅烧尾矿中的活性物质发生了二次反应。

表7 不同尾矿掺量下硬化浆体的质量损失率Table 7 Mass loss of hardened paste with different amount of calcined bauxite tailings

图5显示掺入煅烧铝矾土尾矿的硬化浆体中除了Ca(OH)2还出现了化铝酸钙的衍射峰，同时煅烧尾矿中刚玉衍射峰和偏高岭石的漫射峰消失，这说明煅烧尾矿中刚玉有较高的活性，可以与Ca(OH)2反应形成了水化铝酸钙，而偏高岭石与Ca(OH)2反应形成了CSH凝胶。不足的是，Ca(OH)2部分被碳化成CaCO3，这与试样研磨后未能尽快干燥有一定关系。

图5 含不同掺量煅烧铝矾土尾矿的硬化浆体组成Fig.5 Compoents of hardened paste with different amount of calcined bauxite tailings

硬化浆体的微观结构如图6所示。在未掺活化铝矾土尾矿时，硬化浆体的孔隙率很高，但掺10%和30%的活化铝矾土尾矿时，硬化浆体的孔隙率明显降低，浆体整体连续性也较好。然而，从前面分析可知，掺30%试样的抗压强度降低，这是因为基准试样含有较多的水泥，其较强胶结作用致使28 d强度较高。不过，两者强度仅相差8 MPa，这是因为掺煅烧铝矾土尾矿的浆

图6 0%(a)、10%(b)和30%(c)含煅烧铝矾土尾矿硬化浆体的扫描电镜照片Fig.6 SEM images of hardened paste with calcined bauxite tailings (a) 0%; (b) 10%; (c) 30%

体具有较高的粘聚性，致使成型效果更好，且煅烧铝矾土尾矿具有比粉煤灰更高的活性，提高浆体的胶凝能力[19]，此外未水化的铝矾土尾矿可以起到微集料效应，从而使铝矾土尾矿在30%掺量下浆体的抗压强度降低不大。

4 结 论

1．铝矾土尾矿经600～800 ℃煅烧2 h后，一水硬铝石和高岭土可以全部转化碎屑状刚玉和无定型的偏高岭石。

2．煅烧铝矾土尾矿经煅烧后活性提高，掺入10%煅烧铝矾土尾矿对胶砂抗压强度影响很小，而掺30%时只略微降低了抗压强度。这与硬化浆体的致密性提高和偏高岭石的形成有关。

3．经600～800 ℃处理的铝矾土尾矿具有较高的活性，远高于水泥混凝土对粉煤灰的要求。同时，铝钒土尾矿具有较宽的活化温度范围，这更有利于工业化活化处理。