乙烯醋酸乙烯共聚物对碳黑填充高密度聚乙烯共混体系的增韧作用

李正辉，方 圆，胡鸿雨，陈红征，张发饶，李全涛，俞沛杰

(1.浙江大学高分子科学与工程学系，浙江 杭州 310027； 2.宁波能之光新材料科技股份有限公司，浙江 宁波 315830； 3.宁波工程学院材料与化学工程学院，浙江 宁波 315211)

1 前 言

以高分子材料作为基体添加一些导电填料是一种典型的制备智能热敏复合材料的方法，这种材料具有优良的电学光学性质，且质量轻、造价低、易加工、耐腐蚀[1]，从而得到广泛应用[2-5]。自20世纪60年代起，碳黑(CB)就被加入到聚乙烯(PE)中制备导电复合材料(正温度系数效应)[6-7]，其导电性能得到了广泛的研究[8-9]。然而，张清华[10]、丁乃秀[11]发现碳黑作为填料加入到聚乙烯中会使材料的脆性增加，这是因为聚乙烯、碳黑两者的相容性差，碳黑易团聚，分散不均匀；且碳黑的加入会使材料流变性能受到影响，降低材料加工性能[12]，影响其工业应用。这种分散不均匀性也会对材料的导电性能造成很大伤害[13]。乙烯醋酸乙烯共聚物弹性体(EVA)的非极性乙烯链段部分与聚乙烯具有很好的相容性，极性醋酸乙烯链段又与碳黑界面结合较好，因此，碳黑/聚乙烯体系中加入EVA，可起到相容剂的作用，使碳黑在聚乙烯基体中分散得更均匀。此外，作为弹性体，EVA还可以对脆性碳黑/聚乙烯体系起到一定的增韧作用。本研究将EVA作为相容剂加入到碳黑填充高密度聚乙烯共混体系中，研究了该复合体系的粘弹性，进一步研究体系形态结构[14]，结合力学性能的测试，研究EVA对体系相容性及增韧性的影响，为复合材料的开发及工业应用提供理论支持。

2 实 验

2.1 实验材料

高密度聚乙烯(HDPE):MI=3.0 g/10min；EVA:VA%=28%，MI=3.5 g/10min；碳黑(CB):体均粒度80 nm。

2.2 复合材料的制备

将EVA、HDPE及碳黑在60 ℃下真空干燥，然后按一定比例混合均匀，加入哈克公司微量混合流变仪(MiniLab Ⅱ)中共混10 min后出料(操作温度160 ℃，转速100 r/min)。

测试样条采用哈克微量注射成型仪(MiniJetⅡ)注塑成型(注塑温度160 ℃，模具温度60 ℃，注塑压力670 bar)。拉伸性能试样为8 cm×1.5 cm×1 cm哑铃状样条，冲击性能试样为8 cm×1.5 cm×1 cm长方形样条，流变测试试样为φ20 mm×1.8 mm圆片。

2.3 性能测试

采用DSC Q2000差示扫描量热仪测试复合材料热性能，升温速率10 ℃/min，范围0～150 ℃。采用旋转流变仪(DISCOVERY DHR-2)测试复合材料流变性能，φ20 mm×1.8 mm平行板恒温变频模式，振荡频率0.01～100 rad/s，温度140 ℃，应变为1%。采用电子万能试验机(CMT4204)按标准ISO527-2-5A测试复合材料的拉伸性能。采用摆锤式冲击试验机(PTM7251—C)按标准ISO179测试材料冲击性能。

3 结果与讨论

3.1 碳黑填充HDPE二元共混物的力学性能

将纯HDPE与CB/HDPE二元共混物(质量比30∶70)的力学性能进行对比，结果见表1，纯HDPE材料具有较好的韧性，但其拉伸强度较低；碳黑的加入，可使拉伸强度升高34.2%，有效地增加了材料的刚性，但碳黑的加入使得HDPE从韧性材料变为硬性材料，冲击强度下降77.8%，材料的韧性下降非常明显。这是因为在复合材料中碳黑以大颗粒的形式分散于连续相HDPE中，并被HDPE链缠绕，形成一个个相互联系的“堡垒”，在拉伸过程中，需将这种加强的“堡垒”攻克才会产生断裂，因此表现为复合材料拉伸性能的提升。但也正是因为这些“堡垒”的存在，使得HDPE大分子链被固定，滑移困难，且这些“堡垒”本身属于脆性材料，模量较高，因此导致体系变脆，抗冲击能力下降。另一方面，碳黑容易团聚，且由于HDPE链段的非极性，其与极性碳黑界面结合较差，造成两相分散的不均匀性[15-16]。

表1 CNB/HDPE二元共混物的力学性能Table 1 Mechanical properties of binary blends

3.2 EVA作为相容剂对CB填充HDPE相容性的影响

利用DSC检测对CB/EVA/HDPE的相容性进行研究，结果见图1，EVA/HDPE共混物的双峰63.70 ℃、125.85 ℃与纯EVA的熔点(66.55 ℃)、HDPE的熔点(126.05 ℃)相比，几乎没有偏离，这是因为EVA非极性乙烯链段部分与聚乙烯具有很好的相容性。CB/HDPE共混物只有一个熔融峰(126.40 ℃)，与纯HDPE的熔点(126.05 ℃)几乎一致，说明碳黑与HDPE的相容性较差；而EVA/CB/HDPE三元共混物的双峰94.64 ℃(EVA熔点)和122.63 ℃(PE熔点)与纯EVA及纯HDPE的熔点出现较大偏离，且两个峰之间的间距变小，出现部分互容物质熔点相互接近现象，说明由于EVA加入，其VA段与碳黑有着较好的相亲性，PE段又与HDPE互容，使相间的粘结力增强，提高了共混体系的相容性。

图1 HDPE、CB/HDPE、EVA/HDPE及EVA/CB/HDPE四种材料的DSC检测谱图(1-HDPE; 2-CB/HDPE=70∶30; 3-EVA/HDPE=70∶30; 4-EVA/CB/HDPE=8.82∶21.18∶70(质量比))Fig.1 DSC spectrum of HDPE、CB/HDPE、EVA/HDPE and EVA/CB/HDPE(1-HDPE; 2-HDPE/CB=70∶30; 3-HDPE/EVA=70∶30; 4-EVA/CB/HDPE=8.82∶21.18∶70 (wt%))

3.3 EVA、CB、HDPE三元共混复合材料的力学性能

在第3.1节所示比例的CB/HDPE二元体系中加入EVA后(EVA/CB/HDPE=72∶30∶70(质量比))，三元共混物拉伸强度仅达25.23 MPa，较二元体系降低44%；但冲击强度达到55.85 kJ/m2，较二元体系提高219%。EVA的加入，可以大大改善由于碳黑的加入而使材料损失的韧性，使其从脆性材料向高弹态高聚物材料转化。将碳黑与EVA的比例(质量比)固定为5∶12，以保证碳黑周围富集的EVA的量一定，再改变CB/EVA总量与HDPE的质量比，来考察EVA/CB含量对共混物力学性能的影响，结果如图2。随CB/EVA含量的增加，三元体系的拉伸强度与冲击强度均有所下降，这不是传统二元共混物常见的拉伸强度下降、冲击强度上升的现象，说明EVA对CB有较好的包裹，且EVA包裹CB后与HDPE的相容性较好。相较CB/HDPE二元共混物，虽然三元共混物的拉伸强度有所降低，但通过改变EVA/CB的量，其拉伸强度可达到(如EVA/CB/HDPE=8.82∶21.18∶70 (wt%))三元材料的强度，甚至超过(如EVA/CB/HDPE=12∶5∶83 (wt%))以及纯HDPE的强度，而其冲击强度则较CB/HDPE二元共混物有较大的提高，这将有效地解决导电碳黑填充聚乙烯材料在工业应用中存在的脆性大、抗冲击性能差的缺陷。因此可以通过改变EVA、碳黑的含量，达到设计材料力学性能的目的。

图2 HDPE、EVA、CB三元共混复合材料的力学性能Fig.2 Mechanical properties of EVA/CB/HDPE ternary blends

3.4 EVA、CB、HDPE三元共混复合材料的流变性能

图3～图6是纯HDPE及EVA/CB/HDPE(质量比)=8.82∶21.18∶70 (wt%) 的三元共混物的流变性能图。图3表明EVA/CB/HDPE三元共混物的弹性模量较纯HDPE有较大的增加，且出现相容性较好共混物所具有的低频区斜率变缓的情况，这表明材料出现似固行为。这是由于在低频区，流变行为主要表现为较长链段甚至三级结构的粘弹行为，碳黑填料通过EVA的相容剂作用，与HDPE形成三维网络结构，频率较低时，体系水力效应较小，而基体主要表现为粘性，此时三维网络结构效应远大于二者的影响[17]；而高频区二者相互接近，主要是因为频率较高时，HDPE的线性长链跟不上频率变化，表现为稳态，碳黑填料由于尺寸较大，也处于几乎不运动的稳态，只有较少的短链或枝链能够跟随运动，且频率越高受填料影响较小，越接近纯HDPE。从图4可以看出，EVA/CB/HDPE三元共混物的损耗模量较HDPE也有较大的增加，这主要是因为碳黑粒度较大，EVA属于弹性体，且EVA起到相容剂的作用。图5所示的损耗因子表示弹性模量与损耗模量的协同效应，由于EVA/CB的加入，使得HDPE分子链的弛豫过程被抑制，体系由似液行为向似固行为转变，相对耗散能降低。对于互不相容体系，分散相的尺寸及分布、分散相与连续相的界面张力、温度等因素决定了其粘度。如图6所示，在温度相同的条件下，由于在频率较低时，纯HDPE高分子链接近有序排列，其长链运动基本能跟上频率变化，因此，在低频率区其η*变化较小；频率较高时，HDPE的线性长链渐渐跟不上频率变化，因此表现为剪切变稀。CB/EVA/HDPE

图3 HDPE及CB/EVA/HDPE(8.82∶21.18∶70(质量比))的弹性模量随剪切频率的变化Fig.3 Storage modulus as a function of shear frequency for HDPE and CB/EVA/HDPE (8.82∶21.18∶70 (wt%))

图4 HDPE及CB/EVA/HDPE(8.82∶21.18∶70(质量比))的损耗模量随剪切频率的变化Fig.4 Loss modulus as a function of shear frequency for HDPE and CB/EVA/HDPE (8.82∶21.18∶70 (wt%))

图5 HDPE及CB/EVA/HDPE(8.82∶21.18∶70(质量比))的损耗因子随剪切频率的变化Fig.5 Loss factor as a function of shear frequency for HDPE and CB/EVA/HDPE (8.82∶21.18∶70 (wt%))

图6 HDPE及CB/EVA/HDPE(8.82∶21.18∶70(质量比))的复数粘度随剪切频率的变化Fig.6 Complex viscosity as a function of shear frequency for HDPE and CB/EVA/HDPE (8.82∶21.18∶70 (wt%))

系统中，由于大粒径的碳黑具有较高的化学活性，在其表面会吸附EVA分子形成壳层，而EVA与HDPE有着较好的相容性，从而使得EVA与HDPE基体相互缠结，体系粘度增大；但由于碳黑与EVA及HDPE之间均为物理吸附，受外场影响较大，因此，会出现更强的剪切变稀行为[18]。

4 结 论

碳黑填充HDPE体系，可以增加HDPE的刚性，但由于其与HDPE相容性较差，会降低体系韧性。弹性体EVA的加入，起到相容剂的作用，使碳黑在HDPE中分布得更均匀，从而改善体系韧性。通过改变HDPE基体中EVA和碳黑的含量，可调节体系韧性及刚性，从而达到共混物力学性能可控的目的。三元材料的流变性能方面，碳黑填料通过EVA的相容剂作用，与HDPE形成三维网络结构，使体系由似液行为向似固行为转变，提高了体系的弹性模量、损耗模量和复数粘度，降低了损耗因子。