NO2-O2氛围下碳黑颗粒氧化特性研究*

刘宗鑫 李新令

（上海交通大学动力机械与工程教育部重点实验室 上海 200240）

引言

我国中东部地区自2012年以来灰霾问题频发，严重影响人们的正常生活[1]。研究表明，灰霾天气出现的概率与空气中细微颗粒物浓度呈正相关[2]，柴油机尾气排放被认为是大气颗粒物污染的主要来源[3]。柴油机颗粒过滤器（Diesel Particulate Filter，DPF）能满足国Ⅴ及更严格的排放法规要求，但必须定期进行再生以避免颗粒在DPF内部沉积造成过大的排气背压。催化型颗粒捕集器利用NO2的强氧化性，可有效降低颗粒的再生温度[4]。Zouaoui等人[5]开展了NO2参与的柴油机颗粒氧化试验研究，发现300～450℃范围内的氧化反应主要由C-NO2和C-NO2-O2构成。Abián[6]研究了NO2-O2条件下碳烟的氧化特性，与O2氛围下的碳烟再生相比，NO2-O2氛围下，碳烟的起燃温度较低。颗粒物的氧化特性直接决定了颗粒物在燃烧再生过程中的效率，掌握颗粒物在NO2-O2氛围下的氧化特性是保证DPF可靠连续再生的前提，需深入开展这方面的研究。

本文首先利用高分辨率电子显微镜对碳黑颗粒的微观纳米结构进行观察，然后在O2及NO2-O2氛围下，利用热重分析仪（TGA）对2种模型碳黑颗粒（Printex-U和Monarch-1300）进行了非等温氧化试验。采用Flynn-Wall-Ozawa法计算碳黑颗粒在不同氧化氛围下的动力学参数，揭示NO2对不同微观特性碳黑颗粒氧化规律的影响。

1 试验方法

1.1 试验样品

试验所选用的2种模型碳黑颗粒分别为Monarch-1300（美国Cabot公司生产的高色素碳黑）及Printex-U（德国Evonik Degussa公司生产的普通色素碳黑）。

1.2 高分辨率电子显微镜（HRTEM）

高分辨率电子显微镜可表征颗粒物微观结构与氧化活性的关联[7-8]，使用高分辨率场发射透射电子显微镜（TALOSF200X）对模型碳黑颗粒的纳米结构进行观测。TEM信息分辨率为0.12 nm，加速电压为200 kV。

1.3 热重分析仪

使用热重分析仪（美国TA公司生产的Discovery系列）对商业碳黑颗粒进行热重分析。其基本原理是通过对加热条件进行精确控制，测量碳黑颗粒重量损失曲线以获得氧化活性参数。

试验选取耐高温Pt样品盘（100μL），待测碳黑样品质量均为3 g，热重分析仪的载气为高纯氮气（纯度大于99.999%），氧化气体为高纯空气（21%O2，其余为 N2）以及含 500×10-6NO2的空气（500×10-6NO2，21%O2，其余为 N2），气体流量均为 100 mL/min。程序升温氧化过程如下：在O2及NO2-O2氛围下，依次采取 5、10、15、20、25 ℃/min 的升温速率，将碳黑颗粒从室温升至800℃，并维持30 min。

1.4 氧化动力学模型

碳黑颗粒的氧化可以被认为是固体物质的热分解过程[9]，其转化率α定义为：

式中：m、m0及m1分别表示碳黑颗粒的瞬时质量、起始质量及最终质量，kg。

非等温条件下，氧化速率方程的一般形式（Arrhenius方程）可表示为：

式中：A为指前因子，1/（Pa·s)，表征碳黑颗粒表面活性位与氧气分子发生碰撞的频率；Ea为活化能，kJ/mol，表征发生氧化反应所需要的最少能量；β为升温速率，K/min；t为时间，s；R为摩尔气体常数，J/（K·mol），取值为8.314；T为热力学温度，K；f（α）为碳黑颗粒的机理函数。

为排除机理函数的选取及模型简化过程可能带来的误差，本文采用Flynn-Wall-Ozawa法[10]求取碳黑颗粒的活化能Ea。对公式（2）进行积分并取对数：

式中：

对于不同升温速率β，当转化率α相同时，G（α）是一个与温度无关的定值，此时lg（β/60）与1/T呈线性关系，进而可求取活化能Ea。

采用公式（5）求取碳黑颗粒的指前因子A：

2 结果与讨论

2.1 碳黑颗粒参数和纳米结构

表1为试验所选2种模型碳黑颗粒Printex-U及Monarch-1300的主要参数。

表1 碳黑颗粒主要参数

图1为Printex-U及Monarch-1300碳黑颗粒的透射电子显微镜照片。

图1 模型碳黑颗粒的透射电子显微镜图

从图1可以看出，2种模型碳黑颗粒的初始颗粒均呈现“内核-外壳”微观纳米结构[11]：颗粒内部主要为无定形结构的碳微晶结构，中心区域表现为皱褶、无序排列的碳层结构；外层为石墨微晶结构，表现为规则、层次清晰、“洋葱状”的碳层结构。对比2种碳黑颗粒的电子显微镜图像，可以发现，Monarch-1300碳黑颗粒的碳层致密程度较高，即石墨微晶结构所占比例较高。研究表明，颗粒的石墨化程度越高，其氧化活性越低[12-13]。由此可以推测，Printex-U碳黑颗粒的氧化活性高于Monarch-1300碳黑颗粒。

2.2 碳黑颗粒热重分析

将模型碳黑颗粒分别在O2和NO2-O2氛围下进行程序升温氧化，得到相应的热重曲线（Thermal Gravity，TG）。颗粒物的起燃温度T10（失重率为10%时对应的温度）、最大氧化速率温度Tmax（重量损失速率最高点对应的温度[14]）以及燃尽温度T90（失重率为90%时对应的温度）称为颗粒物氧化的特征温度，是衡量颗粒物氧化活性强弱的重要指标。

模型碳黑颗粒的TG曲线如图2所示，从图2可以看出，在中低温范围（240～600℃）内，NO2的添加对碳黑颗粒氧化起到显著的促进作用；当温度较高（大于600℃）时，NO2对碳黑颗粒氧化的促进效果不再显著。载气中添加NO2（即NO2-O2氛围下）的质量衰减曲线与O2氛围下的质量衰减曲线逐渐趋于重合。

图2 碳黑颗粒在O2和NO2-O2氛围下的TG曲线

对于中低温范围内NO2对碳黑颗粒氧化的促进效果，研究表明[15]，载气中添加NO2之后，碳黑颗粒氧化过程会进行如下反应：

式中：CCf表示未被氧化的边缘碳原子，CCf（O）及C（O）Cf（O）均表示表面已被氧化的碳原子，可分解产生 CO 或 CO2。

与 O-O键、ON-O键的解离焓498 KJ/mol、306 KJ/mol相比，化学吸附氧原子所需的结合能为250～300 KJ/mol，且反应式（6）为放热反应，意味着碳黑颗粒氧化过程中，表面含氧基团丰度因为氧化剂NO2的存在而增加。反映到TG曲线表现为：与O2氛围相比，碳黑颗粒在NO2-O2氛围下以更低的温度开始氧化。碳黑颗粒表面化学吸附氧原子后，形成诸如含氧碳基团或含氧碳化合物等中间产物。这些中间产物在与NO2或O2的反应中被进一步氧化，最终被氧化为CO2。Müller JO等人[16]研究发现，碳黑颗粒表面的含氧官能团能在较低温度下与碳层边缘位置处的碳原子发生氧化反应，提高颗粒的氧化活性。

高温范围内，NO2对碳黑颗粒氧化的促进效果不再显著，这是由于，当温度高于600℃时，NO2易分解为NO和O2。因此，高温范围内，碳黑颗粒的氧化主要是O2发挥作用[17]。

模型碳黑颗粒的特征温度曲线如图3所示。其中，图3a）为模型碳黑颗粒的起燃温度曲线，图3b）为模型碳黑颗粒的最大氧化速率温度曲线，图3c）为模型碳黑颗粒的燃尽温度曲线。

从图3a）可以看出，NO2对碳黑颗粒起燃温度的影响效果随升温速率的升高而减小。以Monarch-1300碳黑颗粒为例，当升温速率为5℃/min时，碳黑颗粒在O2和NO2-O2氛围下的起燃温度相差68.91℃，当升温速率为25℃/min时，碳黑颗粒在O2和NO2-O2氛围下的起燃温度只相差13.65℃。

从图3b）可以看出，最大氧化速率温度随升温速率的降低而向低温方向移动。

从图3c）可以看出，不论是在O2氛围下，还是在NO2-O2氛围下，2种碳黑颗粒的燃尽温度均随升温速率的降低而减小。主要原因有2个：

1）随着升温速率的降低，整个试验过程所用时间显著延长，碳黑颗粒与氧化性气体的接触时间变长，导致质量衰减曲线向低温方向移动；

图3 模型碳黑颗粒的特征温度

2）氧化初始阶段主要是由热重分析仪中的升温气流对碳黑颗粒进行加热，碳黑颗粒与气流之间由于传热而存在一定的温差。随着升温速率的降低，温差趋于减小，从而使碳黑颗粒可以在较低的温度下被完全氧化。

对比Printex-U及Monarch-1300这2种模型碳黑颗粒可以发现，其他条件保持一致时，Ptintex-U的起燃温度、最大氧化速率温度以及燃尽温度均低于Monarch-1300，整个反应温度区间向低温区偏移，表明Printex-U碳黑颗粒完全氧化所需时间更短。

2.3 动力学参数分析

在O2和NO2-O2氛围下，分别对2种模型碳黑颗粒采用 5、10、15、20、25 ℃/min 的升温速率进行非等温氧化试验，并选取升温速率为15℃/min时热谱峰顶温度所对应的转化率α作为全部试验的特征转化率，求取该特征转化率在每一个试验中所对应的温度，进而得到多组数据（βi，Ti）（i=1，2，3，4，5。为不同的升温速率编号），进行线性拟合，即可求得相应模型碳黑颗粒的活化能。然后依据公式（5）求取相应碳黑颗粒的指前因子。模型碳黑颗粒在不同氧化氛围下的特征转化率见表2。

表2 模型碳黑颗粒在不同氧化氛围下的特征转化率

Printex-U及Monarch-1300在不同氧化氛围下lg（β/60）随1/T变化的拟合曲线分别如图4和图5所示。表3为2种模型碳黑颗粒在O2及NO2-O2氛围下的动力学参数。

从表3可知：

1）模型碳黑颗粒在NO2-O2氛围下的活化能值均低于在O2氛围下的活化能值。表明少量NO2（500×10-6）的添加即可显著提高碳黑颗粒的氧化活性。

图4 Printex-U碳黑颗粒在O2及NO2-O2氛围下lg（β/60）随 1/T 的变化

图5 Monarch-1300碳黑颗粒在O2及NO2-O2氛围下 lg（β/60）随 1/T 的变化

表3 模型碳黑颗粒在不同氧化氛围下的动力学参数

2）Printex-U及Monarch-1300碳黑颗粒的活化能值分别由O2氛围下的186.78 KJ/mol及192.77 KJ/mol下降到NO2-O2氛围下的171.63KJ/mol及169.36 KJ/mol，下降幅度分别为15.15KJ/mol及23.41 KJ/mol。Monarch-1300碳黑颗粒的活化能值较大幅度降低的原因可能是由于Monarch-1300碳黑颗粒的挥发物质量分数及孔隙率均高于Printex-U碳黑颗粒（各自参数见表1），随着吸附在颗粒表面的挥发性有机物组分被去除，Monarch-1300碳黑颗粒的表面积及孔隙率增加，进一步增大了碳黑颗粒与氧化剂的接触面积，引起反应速率的提高。

3）Printex-U在O2氛围下的活化能值低于Monarch-1300，表明Printex-U碳黑颗粒的氧化活性较高，反映到热重试验结果中体现为：Printex-U碳黑颗粒在O2氛围下的特征温度均低于Monarch-1300。

3 结论

本文分别在O2及NO2-O2氛围下，对2种模型碳黑颗粒（Printex-U和Monarch-1300）进行了非等温氧化试验，研究NO2对碳黑颗粒氧化特性的影响。研究表明：

1）中低温范围（240～600℃）内，NO2的添加对碳黑颗粒氧化起到显著的促进作用；当温度较高（大于600℃）时，NO2对碳黑颗粒氧化的促进效果不再显著。NO2对碳黑颗粒起燃温度的影响效果随升温速率的升高而减小。

2）2种碳黑颗粒在不同氧化氛围（O2和NO2-O2氛围）下的最大氧化速率温度及燃尽温度均随升温速率的降低而减小。

3）模型碳黑颗粒在NO2-O2氛围下的活化能值均低于在O2氛围下的活化能值，Printex-U碳黑颗粒的氧化活性高于Monarch-1300碳黑颗粒，这与Monarch-1300碳黑颗粒的石墨化程度较高有关。