改性伊利石在天然橡胶中的应用研究

苑春晖，孙丽娟，杨永恒，张国馗，王树江

（长春工业大学 化学工程学院，吉林 长春 130012）

吉林省安图县发现了储量超过1.4亿t的天然单一砂质伊利石矿[1]，伊利石再次引起人们的关注。近20年来，添加无机填料以改善高聚物性能引起了研究人员的重视，其中改性蒙脱土和伊利石等粘土在高聚物中的应用研究取得较大进展。粘土可以显著提高高聚物的物理性能和其他特殊性能，如蒙脱土/尼龙体系可以提高胶料的耐热性能[2]，蒙脱土/聚甲基丙烯酸体系可以提高胶料的湿热稳定性[3]。这些性能的改善主要是因为高聚物-无机填料之间的相互作用。无机填料的粒子直径、结构和长径比等都对胶料的性能产生很大影响。传统的有机改性粘土是将粘土层间阳离子用有机胺、磷、硫等取代[4-6]，改性粘土粒径达到纳米级时，胶料的物理性能会显著提高。

伊利石是一种非膨胀粘土矿物，主要成分为单斜晶系含水层状结构的硅酸盐，是由顶氧相对的两个四面体片层夹一个八面体片层形成像三明治一样的TOT形单元层结构（见图1）。伊利石理想的化学组成为K0.75（Al1.75R）[Si3.5Al0.5O10]（OH）2，其中R为Fe3+和Mg2+等金属阳离子，少部分羟基位于表面，大部分位于单独片层结构边缘[7]。

图1 伊利石的TOT形单元层结构

伊利石层间阳离子交换能力比蒙脱土弱，TOT形单元层结构也导致其很难被改性。未改性的伊利石在橡胶中容易团聚，导致胶料的物理性能较差。

伊利石含有较多的Si4+，Mg2+，Fe2+和H2O，以及较少的Al3+和层间K+。八面体片层结构中部分Al3+可被Mg2+取代，四面体片层结构中部分Si4+可被Al3+取代[8-9]。通过改变伊利石的表面结构，添加亲有机相可以提高伊利石与有机物的亲和性，从而提高胶料的物理性能。酸洗可以改变伊利石的表面结构，增强伊利石的阳离子交换能力，使更多的改性剂负载在伊利石表面，进一步提高伊利石与橡胶的兼容性。

本工作研究伊利石的改性以及改性伊利石对天然橡胶（NR）性能的影响，为伊利石在橡胶中的应用提供思路。

1 实验

1.1 主要原材料

NR，SCR5，东莞市飞马橡胶有限公司提供；伊利石，粒径为2.5 μm（6 000目），产自吉林省安图县伊利石矿；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB），分析纯，天津市光复精细化工研究所提供。

1.2 配方

NR 100，伊利石 变量，氧化锌 5，硬脂酸 1，硫黄 2.5，二苯胍 1。

1.3 主要设备和仪器

XSS-300型转矩流变仪，上海科创橡塑机械设备有限公司产品；MCR-3型常压微波化学反应器，巩义市予华仪器有限公司产品；TG16-WS型台式高速离心机，湖南湘仪实验室仪器开发有限公司产品；IS50FT-IR型红外光谱（IR）仪，美国尼高力公司产品；STA 6000型热重分析（TG）仪，德国珀金埃尔默公司产品；D/Max 2550型X射线衍射（XRD）仪，日本Rigaku公司产品；SUPRA 40型扫描电子显微镜（SEM），德国ZEISS公司产品；ZetaPALS型电位及激光粒度分析仪，美国布鲁克海文仪器公司产品；MV2-90E型门尼粘度仪和MDR-2000E型无转子硫化仪，无锡蠡园电子化工设备有限公司产品；WDW-5 kN型材料实验机，长春新特实验仪器有限公司产品。

1.4 试样制备

1.4.1 酸洗伊利石

将10 g伊利石放入400 mL不同质量分数的盐酸溶液中，在60 ℃恒温水浴中搅拌1 h（转速为600 r·min-1），然后静置、降温、过滤，再用去离子水搅拌并冲洗多次，直至溶液pH值为7，过滤，在60 ℃鼓风干燥箱中干燥24 h，用玛瑙研钵研磨成粉末，得到酸洗伊利石。

1.4.2 改性伊利石和改性酸洗伊利石

分别将5 g伊利石和酸洗伊利石与200 mL质量分数为0.5的异丙醇溶液、0.4 g CTAB加入500 mL三口烧瓶中[10]，在80 ℃下微波反应1 h后静置至室温，以5 000 r·min-1转速离心旋转5 min，在60℃鼓风干燥箱中干燥24 h，再用玛瑙研钵研磨成粉末，得到改性伊利石和改性酸洗伊利石。

1.4.3 胶料混炼

胶料混炼在转矩流变仪中进行，初始温度为70 ℃，转子转速为60 r·min-1。混炼工艺为：NR→塑炼0.5 min→氧化锌和硬脂酸→混炼2 min→伊利石、硫黄和二苯胍→混炼2 min→排胶。

1.5 性能测试

1.5.1 CTAB接枝量

改性酸洗伊利石比改性伊利石增大的CTAB接枝量（G，mmol·g-1）按照式（1）进行计算。

式中，A为改性酸洗伊利石在200～600 ℃之间的热质量损失率，g；B为改性伊利石在200～600 ℃之间的热质量损失率，g；M为CTAB的相对分子质量，取364。

1.5.2 其他性能

伊利石其他性质和胶料性能按照相应国家或行业标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 伊利石性质

2.1.1 红外光谱

伊利石和酸洗伊利石的IR谱见图2。

图2 伊利石和酸洗伊利石的IR谱

从图2（a）可以看出：在波数3 618 cm-1处的强吸收峰可能是伊利石中Mg—OH，Al—OH，Si—OH和H—OH中羟基的伸缩振动吸收峰；在波数1 640 cm-1处的弱吸收峰为伊利石夹层中H2O的吸收峰；在波数1 050 cm-1处的强吸收峰可能是二氧化硅中Si—O键吸收峰[11]；在波数1 029 cm-1处的强吸收峰为硅氧八面体的吸收峰[12]；在波数767和788 cm-1处的弱吸收峰为伊利石中部分石英的伸缩振动吸收峰；在波数470和527 cm-1处的强吸收峰分别对应Si—O—Si键和Si—O—Al键的吸收峰。

从图2（b）可以看出，与伊利石在波数为1 029 cm-1处的强吸收峰相比，随着盐酸质量分数增大，酸洗伊利石在此处的吸收峰向大波数方向偏移，这是由于盐酸质量分数增大破坏了硅氧四面体片层中以Si—O—Si形式存在的Si—O键，有利于CTAB接枝在伊利石上。

改性伊利石和改性酸洗伊利石的IR见图3。

图3 改性伊利石和改性酸洗伊利石的IR谱

从图3可以看出：与伊利石相比，改性伊利石和改性酸洗伊利石在波数2 850和2 950 cm-1处有两个饱和C—H键的吸收峰，说明有CTAB接枝在伊利石上；与改性伊利石相比，改性酸洗伊利石在波数2 850和2 950 cm-1处的吸收峰更强，说明改性酸洗伊利石含有的CTAB更多，表明酸洗有利于CTAB接枝在伊利石上。

2.1.2 TG分析

改性伊利石和改性酸洗伊利石的TG曲线见图4，TG参数见表1。

图4 改性伊利石和改性酸洗伊利石的TG曲线

表1 改性伊利石和改性酸洗伊利石的TG参数

从图4和表1可以看出：与改性伊利石相比，改性酸洗伊利石在温度为200～600 ℃之间的热质量损失率较大，其CTAB接枝量也较大；改性质量分数为0.01盐酸酸洗伊利石的质量损失率最大，其CTAB接枝量也最大；改性质量分数为0.05盐酸酸洗伊利石的质量损失率最小，并未检测出接枝CTAB。结合图2（b）说明随着盐酸质量分数增大，盐酸与伊利石发生了不同程度的反应，伊利石中的Si—O键破坏，在伊利石表面形成了二氧化硅，虽然Si—O键破坏有利于CTAB接枝，但二氧化硅形成阻碍了CTAB与伊利石进行接枝反应。

2.1.3 XRD分析

伊利石和改性酸洗伊利石的XRD谱见图5。

图5 伊利石和改性酸洗伊利石的XRD谱

从图5可以看出：与伊利石相比，改性酸洗伊利石的XRD谱峰没有发生偏移，表明伊利石和CTAB没有在层间形成有序的配位键；接枝CTAB导致在2θ为7°处对应的伊利石晶型衍射峰明显减弱[13]；在2θ为28°处对应的二氧化硅的衍射峰明显增强。图2（b）也说明伊利石在酸洗过程中形成了二氧化硅。

2.1.4 SEM分析

改性前后伊利石表面的SEM照片见图6。

从图6可以看出，未处理伊利石表面光滑，改性伊利石仅在片层边缘接枝了CTAB，酸洗伊利石表面有清晰的沟壑，改性酸洗伊利石接枝了CTAB。

图6 改性前后伊利石表面的SEM照片

2.1.5 分散状态

由于伊利石表面羟基较少，大部分羟基在断层处，使伊利石在水中很难形成稳定悬浮物。酸洗伊利石和改性酸洗伊利石在水中的分散状态见图7。

图7 酸洗伊利石和改性酸洗伊利石在水中的分散状态

从图7（a）和（c）可以看出，质量分数为0.01盐酸酸洗伊利石水分散液在静置和离心分离后，仍悬浮较多伊利石，表明酸洗伊利石亲水性较强；从图7（b）可以看出，改性酸洗伊利石在水中全部沉降，这可能是由于CTAB与伊利石的羟基形成了配位键，羟基被CTAB覆盖而不具亲水性；从图7（d）可以看出，质量分数为0.05盐酸酸洗伊利石在水中快速沉降，这是由于随着盐酸质量分数增大，一方面消耗了伊利石原有的羟基，另一方面导致伊利石难以形成新的羟基，这与表1质量分数为0.05盐酸酸洗伊利石接枝CTAB受阻的结论一致。

2.1.6 粒径

用激光粒度分析仪对分散在水中的改性前后伊利石的粒径进行检测。结果表明，未改性伊利石的粒径为40.615 μm，酸洗伊利石的粒径为0.917 μm，改性酸洗伊利石的粒径为36.577 μm。这是因为伊利石在水中很容易团聚，粒径较大；酸洗伊利石更亲水，在水中能形成稳定悬浮物；改性酸洗伊利石不亲水，粒径也较大。

2.2 伊利石胶料性能

2.2.1 门尼粘度和混炼性能

伊利石胶料的门尼粘度和混炼性能如表2所示。

从表2可以看出：随着改性酸洗伊利石用量增大，胶料的门尼粘度提高，表明改性酸洗伊利石用量增大会降低胶料的塑性和提高交联密度；与10份未改性伊利石胶料相比，10份改性酸洗伊利石胶料的门尼粘度略大；所有混炼胶结团性能好，表面光滑。

表2 伊利石胶料的门尼粘度和混炼性能

2.2.2 硫化特性

伊利石胶料的硫化特性见表3。

从表3可以看出：随着改性酸洗伊利石用量增大，胶料的硫化速率指数（Vc）总体减小，硫化速度总体略有减慢，Fmax总体提高，这是由于改性酸洗伊利石用量过大会阻碍橡胶交联；与10份未改性伊利石胶料相比，10份改性酸洗伊利石胶料的硫化速度略慢。

表3 伊利石胶料的硫化特性（150 °C）

2.2.3 物理性能

改性酸洗伊利石用量与胶料拉伸强度的关系见图8。

图8 改性酸洗伊利石用量与胶料拉伸强度的关系

从图8可以看出：与空白胶料相比，添加少量改性酸洗伊利石胶料的拉伸强度明显提高；添加10份改性酸洗伊利石胶料的拉伸强度最大，改性酸洗伊利石用量进一步增大，胶料的拉伸强度降低，这是由于随着改性酸洗伊利石用量过大，伊利石团聚物会使胶料形成缺陷。

伊利石胶料的物理性能见表4。

从表4可以看出：与空白胶料相比，伊利石和改性酸洗伊利石胶料的硬度、300%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度明显提高；两种伊利石胶料相比，改性酸洗伊利石胶料的物理性能略优。

表4 伊利石胶料的物理性能

2.2.4 SEM分析

添加伊利石前后胶料断面的SEM照片见图9。

从图9可以看出：空白胶料断面较光滑，存在少量氧化锌；改性酸洗伊利石胶料断面较粗糙，未见伊利石团聚。

图9 添加伊利石前后胶料断面的SEM照片

2.2.5 XRD分析

伊利石胶料的XRD谱见图10。

图10 胶料的XRD谱

从图10可以看出：与空白胶料相比，伊利石胶料的衍射峰有明显偏移，峰的强度亦有明显变化；改性酸洗伊利石胶料谱线衍射峰尖锐，说明NR与改性酸洗伊利石具有协同作用，改性酸洗伊利石在NR中分散较好。

3 结论

（1）与改性伊利石相比，改性酸洗伊利石的热质量损失率和CTAB接枝量更大，表明酸洗有利于CTAB接枝在伊利石上。

（2）随着盐酸质量分数增大，伊利石表面形成的二氧化硅阻碍CTAB与伊利石接枝。改性质量分数为0.01盐酸酸洗伊利石的CTAB接枝量最大，改性质量分数为0.05盐酸酸洗伊利石未接枝CTAB。

（3）随着改性酸洗伊利石用量增大，胶料的门尼粘度提高，硫化速度总体略有减慢，交联密度总体增大。

（4）伊利石和改性酸洗伊利石胶料的硬度、300%定伸应力、拉伸强度和撕裂强度明显提高，其中改性酸洗伊利石胶料的物理性能略优。添加10份改性酸洗伊利石胶料的拉伸强度最大。

改性酸洗伊利石的原料储量丰富，成本低廉，制备方法简单，反应条件温和，能显著提高胶料的物理性能，具有工业化潜力。