多官能团高耐久性改性剂PAPI在减震天然橡胶胶料中的应用

钱寒东，田中龙，张玉龙，尉 行，贺炅皓

[1.大冢材料科技（上海）有限公司，上海 200030；2.上海众力投资发展有限公司，上海 200000]

随着工业技术的高速发展，汽车、建筑等行业对减震橡胶制品的要求越来越高，要求其既要保证最终产品的舒适性和安全性，又要具有耐受苛刻使用环境和延长使用寿命的特点，这就从减震、降噪和稳定的角度对减震橡胶胶料提出更高要求[1]。

减震橡胶制品由橡胶-金属材复合制备，其主要有以下优点。

（1）形状自由度较大。

（2）可在X，Y和Z轴方向上旋转，具有六方向弹簧作用。

（3）具有适度的阻尼性能，可在低频至高频范围内使用，具有减震和降噪等性能。

（4）冲击刚度大于动刚度，动刚度大于静刚度，可减小冲击变形和动态变形。

减震橡胶胶料所用的胶种很多，主要以天然橡胶（NR）和丁苯橡胶（SBR）为主。为改善减震橡胶胶料的耐热性能，可采用丁腈橡胶（NBR）、氯丁橡胶（CR）、丁基橡胶（IIR）和三元乙丙橡胶（EPDM）等。通常为满足不同的应用环境和使用要求，可采用几种橡胶并用以及改性方法来提高减震橡胶胶料的性能。

多官能团高耐久性改性剂PAPI（以下简称PAPI）可以提高橡胶的交联程度，延长减震橡胶制品的使用寿命。PAPI既可应用于NR胶料中，也可应用于带双键的烯烃合成橡胶胶料中[2]。

PAPI的主要组分为多官能团马来酰亚胺，分子结构如图1所示，其理化性能为：外观 黄色颗粒，软化点 70～80 ℃，熔点 110～120 ℃，密度 1.43 Mg·m-3。

图1 PAPI的分子结构

普通硫化反应是在高温高压下通过硫黄或其他硫化物与橡胶分子链上的烯烃反应生成碳-硫单键，从而形成网状结构。普通硫化反应形成的交联网状结构如图2所示。

图2 普通硫化反应形成的碳-硫键网状结构

PAPI两端基团的反应活性较强，均能与烯烃双键反应，从而在局部形成碳-碳单键。PAPI参与交联反应一方面可以形成更多交联键，增大交联密度；另一方面，碳-碳单键的键能为345.6 kJ·mol-1，键长为0.154 nm，碳-硫单键的键能为272.6 kJ·mol-1，键长为0.183 nm，相对而言碳-碳单键更加稳定牢固，从而提高橡胶的耐疲劳性能[3]。PAPI参与硫化反应形成的交联网状结构如图3所示。

图3 PAPI参与硫化反应形成的网状碳-硫键结构

1 实验

1.1 主要原材料

NR，STR20，泰国产品；炭黑N550和N330，美国卡博特公司产品；防老剂4010NA，海安石油化工厂产品；PAPI，大冢材料科技（上海）有限公司产品。

1.2 配方

NR 100，炭黑N550 22，炭黑N330 15，氧化锌 5，硬脂酸 2，防老剂4010NA 2，防老剂RD 1.5，微晶蜡 1.5，环烷油 4，硫黄 2，促进剂CZ 1，促进剂DM 0.2，PAPI 变量。

1.3 主要设备和仪器

1.5 L密炼机和Ф200型开炼机，青岛科高橡塑机械有限公司产品；40 t微机控制平板硫化机、D-MDR3000型无转子硫化仪和MV3000型门尼粘度计，德国MonTech公司产品；邵氏A型橡胶硬度计和万能材料试验机，德国Zwick公司产品；恒温烘箱、阿克隆磨耗仪和橡胶回弹仪，中国台湾高铁检测仪器公司产品；动态力学分析（DMA）仪，北京仪尊时代科技有限公司产品。

1.4 试样制备

在密炼机中加入NR进行塑炼，1 min后加入炭黑和小料，混炼3 min，排胶（150 ℃）；胶料在开炼机上包辊后加入硫化体系，混炼均匀并薄通5次，下片。

胶料在平板硫化机上进行硫化，硫化条件为155 ℃×10 min。

1.5 性能测试

各项性能均按相应国家或企业标准进行测试。

2 结果与讨论

2.1 门尼粘度和硫化特性

PAPI用量对胶料门尼粘度和硫化特性的影响如图4—6所示。

从图4和5可以看出，添加PAPI后，胶料的门尼粘度略有增大，门尼焦烧时间明显延长，硫化速度减慢。从图6可以看出，与未添加PAPI胶料相比，添加PAPI胶料的最大转矩明显增大，这说明胶料的交联密度增大，同时也验证了PAPI能增加交联键数量、增大交联密度的机理。PAPI的交联反应在一定程度上改善了胶料的抗硫化返原性能。分析认为，PAPI与NR中双键反应是在硫化反应基础上进行的，慢于碳-硫键的结合，因此胶料的硫化时间延长，交联密度增大。

图4 PAPI用量对胶料门尼粘度和门尼焦烧时间的影响

图5 PAPI用量对胶料t10和t90的影响

图6 胶料的硫化曲线

2.2 物理性能

PAPI用量对硫化胶物理性能的影响如图7—9所示。

从图7—9可以看出：添加PAPI后，硫化胶的硬度和撕裂强度增大，这是因为胶料的交联密度增大[4]；定伸应力和拉伸强度变化不大。

图7 PAPI用量对胶料邵尔A型硬度的影响

图8 PAPI用量对胶料定伸应力的影响

图9 PAPI用量对胶料拉伸强度和撕裂强度的影响

2.3 动态力学性能

PAPI对胶料动态力学性能的影响如图10—12所示，ε为应变，G′为弹性模量，G″为粘性模量，tanδ为损耗因子。

图10 胶料的G′-lg ε曲线

图11 胶料的G″-lg ε曲线

从图10—12可以看出，添加PAPI后，胶料的G′，G″和tanδ均大幅增大，这是因为胶料的交联密度增大，网络结构程度提高。进一步分析认为，虽然交联密度增大，胶料的动态生热会升高，但由于模量增大，胶料的阻尼性能大为改善，从而耐疲劳性能提高，进而使其减震橡胶制品的使用寿命延长。

图12 胶料的tan δ-lg ε曲线

2.4 粘合性能

减震橡胶制品损坏的主要原因之一是橡胶与金属粘合性能较差，因此提高橡胶与金属粘合性能对减震橡胶制品非常重要。PAPI对胶料与钢丝粘合强度的影响如图13所示。

从图13可以看出，添加PAPI后，胶料与钢丝的的粘合强度大幅提高。

图13 PAPI对胶料与钢丝粘合强度的影响

为排除胶粘剂对胶料与金属粘合的影响，进行了未添加与添加间-甲-白体系胶料与表面镀黄铜钢丝帘线的湿热老化条件下抽出试验对比，湿热老化条件为湿度 60%，温度 77 ℃，结果如图14所示。

图14 钢丝抽出力随湿热老化时间变化的拟合曲线

从图14可以看出，添加PAPI胶料与金属的粘合性能较未添加PAPI胶料好，即静态苛刻环境下持久粘合能力优异。分析认为，由于PAPI中多官能团马来酰亚胺的两端基团较活跃，不仅可与烯烃上的碳-碳双键反应，还可能与金属反应，形成键能偏弱的过渡金属-烷基键（δ键），键能为125～260 kJ·mol-1。因此，PAPI能明显提高胶料与金属的粘合性能。值得注意的是，在高温模压硫化生产过程中，添加PAPI的胶料可能会产生粘模问题，需要对金属模具表面处理或使用内外脱模剂解决此问题。

采用添加PAPI的胶料制备汽车发动机悬置橡胶减震元件。在60 ℃环境温度和50 Hz振动频率下，橡胶减震元件由原先屈挠20万次产生疲劳裂纹，改善至屈挠50万次产生疲劳裂纹，使用寿命大幅延长，得到了使用单位的认可，并已大批量生产。另外值得一提的是，PAPI由于两端基团活性较强，还可与其他烯烃橡胶反应，起到类似作用。

3 结论

PAPI在减震胶料中的应用具有以下作用。

（1）PAPI直接参与硫化反应，增大胶料的交联密度，延长焦烧和硫化时间，改善抗硫化返原性能。

（2）增大胶料的硬度和撕裂强度，且不影响拉伸强度。

（3）增大胶料的tanδ值，提高阻尼性能，改善耐疲劳性能。

（4）提高胶料与金属的粘合性能。