异戊橡胶门尼粘度标准物质定值不确定度的评定

刘俊保，黄世英，李淑萍，曹帅英

( 中国石油兰州化工研究中心 国家合成橡胶质量监督检验中心，甘肃兰州730060)

门尼粘度是橡胶行业控制产品质量和表征橡胶可塑性的重要指标，研制质量控制或校准门尼粘度计的不同量值的门尼粘度标准物质将势在必行。为满足合成橡胶行业技术进步的需求，按照国家标准物质研制技术规范，对国产异戊橡胶IR 60、IR 80，经过样品的筛选确定候选物、通过稳定性与均匀性检验、联合15个实验室定值、评定不确定度、标准物质的申报等逐项工作，研制出了异戊橡胶IR 60、IR 80 两种门尼粘度国家标准物质。门尼粘度标准物质定值的准确和不确定度评定的合理将体现门尼粘度标准物质研制的整体水平，该标准物质在合成橡胶行业将得到广泛应用，进行门尼粘度计的校准、产品质量控制、各类人员的技术考核和比对、产品质量的监督与检验、产品的双边贸易和质量纠纷的仲裁等领域将发挥极其重要的作用。

1 试验部分

1.1 样品

淄博鲁华泓锦化工股份有限公司生产的IR 60、IR 80，优级品;标准参考物质为美国EXXON 化学公司研制的IRM－241E。

1.2 测试方法

制备IR 60、IR 80 样品采用GB/T 15340 －2008中的直接法［1］，门尼粘度按照GB/T 1232.1 －2000［2］测试。

1.3 仪器

日本岛津公司制造的SMV －300RT 型门尼粘度计。

2 不确定度来源

异戊橡胶IR 60、IR 80 门尼粘度标准物质定值样品的不确定度因素包括样品测量的重复性(u1)、样品的均匀性(u2)和稳定性(u3)、门尼粘度计仪器的工作温度(u4)和转子的转速(u5)。

3 不确定度评定

根据JJF 1059.1 －2012［3］对异戊橡胶IR 60、IR 80 门尼粘度标准物质定值样品的不确定度进行了分析与评定。

3.1 不确定度分量u1

联合15 家合成橡胶行业权威的机构的实验室进行联合定值。异戊橡胶IR 60、IR 80 标准物质定值的门尼粘度及统计值见表1。

表1 异戊橡胶门尼粘度重复测量数据及其统计值Table 1 Repeated measurement results and their statistical values of Mooney viscosity of i soprene rubber

由表1 数据可知，重复性引起的不确定度按照公式(1)计算。

u1=uc)，因此，异戊橡胶IR 60、IR 80 在ML(1 +4)100℃下的不确定度分量u1分别为0.0670、0.1701。

3.2 不确定度分量u2

异戊橡胶门尼粘度标准物质研制，均匀性评价采用相同的条件，在样本中任意选取15个样，重复测定3 次门尼粘度值，数据统计采用方差分析法。异戊橡胶IR 60、IR 80 样品均匀性检验结果见表2。

表2 异戊橡胶门尼粘度均匀性检验结果Table 2 Testing results of uniformity of isoprene rubber Mooney viscosity

通过均匀性检验和统计，由表2 数据表明，IR 60、IR 80 F 检验值的值分别为1.02、1.42，远小于临界值2.31［4］，在显著水平0.05 时IR 60、IR 80样品间均匀一致。

异戊橡胶IR60、IR80 样品均匀性检验样品的标准偏差按式(2)计算。

式中:sH为门尼粘度均匀性检验样品之间的标准偏差;s1为组间门尼粘度测量的标准偏差;s2为组内门尼粘度测量的标准偏差。

定值的异戊橡胶IR 60、IR 80 橡胶样品均匀性引入的不确定度为u2。由均匀性检验结果可知，IR 60、IR 80 在ML(1 + 4)100℃下的u22分别为0.0012、0.2051。

3.3 不确定度分量u3

异戊橡胶门尼粘度标准物质研制稳定性评价，采用同一条件每月将样品测定3 次，连续测定12个月的门尼粘度值考察其稳定性，结果用t 检验法统计评价是否稳定，IR 60、IR 80 门尼粘度稳定性检验的统计结果见表3。

表3 异戊橡胶门尼粘度稳定性检验统计结果Table 3 Testing and statistics results of Moo ney viscosity of isoprene rubber

续表3

由于t 检验的临界值为4.30［4］，从表3 统计结果来看，IR 60、IR 80 样品在12个月的稳定性中，t检验的数据统计结果均不大于临界值，所以，异戊橡胶IR 60、IR 80 样品在12个月变化不显著，IR 60、IR 80 样品稳定。

按照计算不确定度u2的方法计算IR 60、IR 80样品稳定性所产生的标准偏差st。由于，分别为0.2258 和0.2068。

3.5 不确定度分量u4

异戊橡胶IR 60、IR 80 样品的门尼粘度在不同温度下的测定结果见表4。

表4 温度对异戊橡胶门尼粘度测定结果影响Table 4 Effect of measurement temperature on Mooney viscosity of isoprene rubber

门尼粘度计模腔工作温度对门尼粘度测定值有一定影响，温度低门尼粘度测定结果偏大，温度高则门尼粘度测定结果偏低。由表4 数据可以看出，在100℃±0.5℃时，异戊橡胶IR 60、IR 80 门尼粘度测定结果相差不大，在100℃±1℃时，异戊橡胶IR 60、IR 80 门尼粘度测定结果有差异。将表4 中门尼粘度均值拟合成关于温度变化的直线，其拟合成的线性方程分别为x = 232.61 －1.66W、x =323.79 －2.42W。拟合的直线方程当温度变化0.1℃时，门尼粘度值则分别变化0.166、0.242。如果按照均匀分布，则异戊橡胶IR 60 门尼粘度计模腔温度引入的最大不确定度按照

式(3)［5］计算。

同理，异戊橡胶IR 80 门尼粘度计模腔温度引入的最大不确定度为=0.0699。

3.6 不确定度分量u5

门尼粘度计的转速对门尼粘度的测定结果有影响，标准规定转子转速为2.00r/min ±0.02r/min，考察不同转速对门尼粘度测定结果的影响，乙丙橡胶样品在不同转速下的门尼粘度测定结果见表5。

表5 转速对乙丙橡胶门尼粘度测定结果影响Table 5 Effect of rotation speed on Mooney viscosity of isoprene rubber

门尼粘度计转速对门尼粘度测定结果有影响，基本成线性关系。将表5 中门尼粘度均值拟合成关于转速的线性方程，拟合的直线方程的分别为x =49.38 +8.8R、x =78.78 +1.9 R，当转速变化0.1r/min 则门尼粘度的变化分别0.79、0.19。如果为均匀分布则异戊橡胶IR 60 门尼粘度计转速引入的最大不确定度按照式(4)计算。

同理，异戊橡胶IR 80 测试门尼粘度计转速引入的最大不确定度为0.0548。

4 不确定度uc及不确定度U

综上所述，合成不确定度uc按照式(5)计算:

P =95%，k =2，则扩展不确定度U =2uc=2 ×0. 55 =1. 1，定值的异戊橡胶IR 60 门尼粘度ML(1 +4)100℃标称值为(66.3 ±1.1)。

同理，异戊橡胶IR 80 在ML(1 +4)100℃下的不确定度为1.4。标称值为(81.9 ±1.4)。

5 评定结论

(1)异戊橡胶IR 60、IR 80 标准物质，不确定度贡献较大的为样品的稳定性，其次为样品的均匀性、测量的重复性。

(2)校准合格的门尼粘度计其温度、转速对门尼粘度测定不确定度影响较小。

(3)异戊橡胶IR 60、IR 80 标准物质的不确定分别为1. 1、1. 4，标准值分别为66. 3 ± 1. 1、81.9 ±1.4。

［1］蔡尙脉，陈鹰. GB/T 15340 －2008 天然、合成生胶取样及制样［S］. 北京:中国标准出版社，2008.

［2］张菊秀，李海鹰，沈辉，等. GB/T 1232.1 －2000未硫化橡胶用圆盘剪切粘度计进行测定 第1部分:门尼粘度的测定［S］. 北京:中国标准出版社，2000.

［3］叶德培，赵峰，施昌彦. JJF 1059.1 －2012 测量不确定度评定与表示［S］. 北京:中国计量出版社，2012.

［4］全国标准物质管理委员会. 标准物质的研制管理与应用［M］. 北京:中国计量出版社，2010:90 －121.

［5］全国标准物质管理委员会. 分析测试质量保证［M］. 辽宁:辽宁大学出版社，2004:529 －593.