用于钠离子正极的锰基普鲁士蓝材料的制备及其性能

裘吕超，曾挺健，鲁旷达 ，王炯耿，梅 简，李小英 ，孙云坡，谢 健， 赵新兵

(1.国网浙江省电力有限公司电力科学研究院，浙江 杭州 310014； 2.浙江大学 材料科学与工程学院，浙江 杭州 310027)

1 前 言

迫于日益严峻的能源与环境问题，开发可持续、可再生的清洁能源已成为必然趋势[1]。近年来，风能、太阳能、潮汐能等清洁能源在能源消耗中的比重不断增加，但这些能源受时间、天气、气候的影响较大，具有不稳定、不连续等缺点，需要开发配套的储能电池来确保发电、供电的连续性和稳定性[2-3]。目前常见的储能电池有液流电池、铅酸电池、锂离子电池等。液流电池能量密度低、体积较大;铅酸电池寿命短、重量大、易造成环境污染;锂离子电池价格较高，锂资源有限。相比之下，钠离子电池具有价格低、资源丰富、寿命长、环境友好等优点，在大规模储能中有着重要的应用前景[4-6]。

尽管如此，钠离子电池的产业化仍面临众多挑战，其中一个挑战是开发合适的正极材料[7-8]。常见的正极材料有层状氧化物如NaxCoO2[9]、橄榄石型材料如NaFePO4[10]、多阴离子型材料如Na3V2(PO4)3[11]等。但这些材料存在活性低、价格偏高、环境污染等问题，不适合大规模储能应用。相比之下，某些普鲁士蓝类似物(PBA)具有开放的框架结构，适合尺寸较大的钠离子的快速脱嵌，并具有较高的工作电压和容量，非常适合大规模储能应用[12-20]。

用于钠离子电池正极的PBA的化学式一般可写为NaxM1[M2(CN)6]y·nH2O(其中M1和M2为过渡金属，0

2 实 验

采用在高温下的共沉淀法制备锰基PBA。将Na4Fe(CN)6·10H2O (99%)溶于2 L去离子水中得到0.5 mol·L-1的Na4Fe(CN)6溶液，同时将NaCl (99%)溶于上述溶液中得到浓度为2.7 mol·L-1的Nacl溶液，经充分磁力搅拌得到混合溶液，再将该混合溶液转移至容量为5 L的反应釜中，使用水浴锅将溶液加热到85 ℃。将MnSO4·H2O (99%)溶于2 L去离子水中得到1 mol·L-1的MnSO4溶液，搅拌均匀后用蠕动泵逐滴加入到上述Na4Fe(CN)6和NaCl的混合水溶液中，待溶液滴加完毕后再陈化2 h。将所得白色沉淀经充分离心洗涤，再在110 ℃下真空干燥18 h后制得普鲁士蓝材料。

采用Rigaku D/Max-2550PC型X射线衍射(XRD)仪对产物作物相分析，使用Cu Kα辐射(λ = 0.1541 nm)，工作电流为250 mA，工作电压为40 kV，扫描范围为2θ=10°～60°。采用Kratos Axis Ultra-DLD型X射线光电子能谱(XPS)对产物中元素的化学态作分析，使用Al Kα (hv= 1486.6 eV)射线源。采用S-4800型扫描电子显微镜(SEM)对产物进行形貌和元素分析(EDX)，加速电压设为200 kV。采用透射电子显微镜(TEM) 和高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)对粉末样品作微观结构分析，同时采用X射线能量色散谱仪(EDS) 对样品进行元素面扫分析，所用仪器为FEI Titan G2 80-200 ChemiSTEM，加速电压设为200 kV。采用Netzsch LFA467型热重分析(TGA)测定样品中的水含量，N2气氛，将样品从50 ℃以10 ℃·min-1的升温速率升温至450 ℃，再随炉冷却至室温。采用电感耦合等离子体-原子发射光谱(ICP-AES)测定试样中Na、Mn、Fe元素的相对含量，使用仪器为IRIS Intrepid II XSP元素分析仪。

将普鲁士蓝活性粉末、导电剂炭黑(Super P)、聚偏氟乙烯(PVDF)粘结剂按质量比7∶1∶2混合于N-甲基吡咯烷酮 (NMP)中，经充分磁力搅拌得到电极浆料，再将浆料涂布于铝箔上，160 ℃下经真空干燥(真空度为2～5 Pa)20 h得到普鲁士蓝电极。普鲁士蓝电极作为正极，金属钠箔为负极，玻璃纤维(牌号Whatman GF/D)为隔膜，1 mol·L-1的NaPF6的碳酸丙烯酯(PC)/碳酸甲乙酯(EMC)溶液为电解液，在氩气氛手套箱中装配纽扣电池(CR2025型)。将装配的电池静置6 h后，采用电池测试仪对电池进行恒流充放电测试，测试电压范围为2～4 V(vs Na+/Na)。使用VersaSTAT3型电化学工作站进行循环伏安(CV)测试，扫描电压范围为2～4 V (vs Na+/Na)，扫描速率为0.1 mV·s-1。所有的电化学测试均在室温条件下进行。

3 结果与讨论

图1(a) 为共沉淀产物的XRD图谱。从图可知，所得产物的衍射峰较强，具有单斜结构，说明使用高温共沉淀法制备的材料结晶良好。以往的研究表明，相对于立方结构，单斜结构的产物性能更为优异[22]。图1(b)的TGA曲线表明，产物的结晶水含量约为10%。结合TGA和ICP-AES分析，可以得出产物的分子式为Na1.87Mn[Fe(CN)6]0.98·1.7H2O，从该结构可知，产物具有较高的钠含量和较少的缺陷。为了分析普鲁士蓝结构中Mn和Fe元素的价态，进行了XPS分析。如图1(c)所示，Fe2p谱出现两个峰，位于707.9和720.8 eV处，分别对应于Fe2+2p3/2和Fe2+2p1/2两个自旋状态，该谱中并没有发现Fe3+的峰，表明产物中的Fe元素主要是以二价态存在[23]。图1(d)中的Mn2p谱中在642.0和653.8 eV处的峰分别对应于Mn2+2p3/2和Mn2+2p1/2，说明Mn元素也主要以二价态存在[23]。

图1 普鲁士蓝材料的(a) XRD图谱，(b) TGA曲线，(c) Fe2p XPS和(d) Mn2p XPSFig.1 (a) XRD patterns, (b) TGA curve, (c) Fe2p XPS and (d) Mn2p XPS of the Prussian blue material

图2(a)为产物的低倍SEM照片。图中显示，产物呈现无规则形状，颗粒尺寸为亚微米级，且尺寸分布比较均匀。图2(b)高倍SEM照片显示，所得普鲁士蓝材料的颗粒尺寸为0.2～0.6 μm。纳米级的颗粒有利于提高钠离子在颗粒内部的扩散速率。另外，纳米颗粒较大的比表面积有利于改善钠离子在电解液/电极之间的界面扩散，从而可提高材料的电化学活性和大电流充放电能力。但是，小尺寸的颗粒易被电解液腐蚀，从而影响材料的循环寿命。

图2 普鲁士蓝材料的(a)低倍和(b)高倍扫描电镜照片Fig.2 (a) Low-magnification and (b) high-magnification SEM images of the Prussian blue material

采用TEM、HAADF-STEM和EDS对所得普鲁士蓝材料进行了进一步分析，见图3。TEM观察表明，产物的颗粒尺寸为亚微米级，这与SEM观察结果相符合。从HAADF-STEM和EDS结果可以看出，各元素在材料颗粒中呈均匀分布，这表明制备的材料具有较好均匀性。通过以上表征可以看出，通过在高温下进行共沉淀反应，可得到结晶性、均匀性良好，并且具有较高钠含量的亚微米级的普鲁士蓝材料。

图3 普鲁士蓝材料的(a) TEM照片，(b) HAADF-STEM照片，和 (c)～(g) 能谱面扫Fig.3 (a) TEM image, (b) HAADF-STEM image and (c-g) EDS mapping of the Prussian blue material

将所得普鲁士蓝材料组装扣式电池，采用恒电流对电池进行充放电测试，其中电流密度1 C定义为150 mA·g-1。图4(a)给出了普通真空干燥的普鲁士蓝材料电极在0.1 C时的充放电曲线，图中显示，该材料的首次充电容量为127.1 mAh·g-1，首次放电比容量为 123.4 mAh·g-1，曲线中存在两个充电平台，分别位于3.78和3.84 V，两个放电平台则分别位于3.72和3.62 V。其较高的充放电电压与其晶格中含有较多结晶水有关。对于储钠材料而言，该材料虽然具有较高的容量，但仍远低于其理论容量，原因可能是较高的结晶水含量阻碍了钠离子的扩散，降低了材料的电化学活性。

图4 (a) 低真空度干燥的普鲁士蓝材料在0.1 C下的充放电曲线；高真空度干燥的普鲁士蓝材料在 (b) 0.1 C下的充放电曲线，(c) 0.1 mV·s-1下的CV曲线，(d) 不同倍率下的充放电曲线，(e) 不同倍率下的放电容量，和 (f) 高/低真空干燥的普鲁士蓝材料在0.5 C下的循环寿命Fig.4 (a) Voltage profiles of the low-vacuum dried Prussian blue material at 0.1 C; (b) voltage profiles at 0.1 C, (c) CV plots at 0.1 mV·s-1, (d) voltage profiles at various rates, (e) discharge capacity at various rates, and (f) cycling stability at 0.5 C of the high/low-vacuum dried Prussian blue material

图4(b)为高真空干燥的普鲁士蓝电极在0.1 C时的充放电曲线。从图中不难看出，曲线呈现单一的充放电平台，其充电平台和放电平台分别位于3.56和3.45 V，单一平台被认为和结晶水的充分脱除有关，即结晶水的脱除稳定了配位场稳定能[24]。高真空干燥电极首次充放电容量分别为139.9和139.0 mAh·g-1，明显高于普通真空干燥的电极。由此可见，高真空干燥有利于提高材料的活性。另外，由于普鲁士蓝材料易吸水，在电极制备阶段采用高真空干燥更有利于结晶水的充分脱除。为进一步分析该材料的电化学机理，进行了CV测试，扫描速率为0.1 mV·s-1，见图4(c)。从图可见，该曲线在3.7 V出现一个氧化峰，在3.3 V出现一个还原峰，分别对应于图4(b)中的充电和放电平台，而尖锐的氧化/还原峰表明较快的脱钠/嵌钠动力学。另外，经过首次扫描后，曲线基本重合，显示出高的电化学可逆度。

图4(d)和图4(e)分别为普鲁士蓝电极在不同电流密度下的充放电曲线和放电容量，即倍率性能。该脱水电极在电流密度为0.1、0.5、1、2和5 C下的放电比容量分别为137.8、127.8、124.8、122.5和118.1 mAh·g-1。当电流密度升至10 C时，容量仍有111.7 mAh·g-1，表现出优异的大电流放电性能。该材料还表现出较低的极化，在10 C大电流放电时，其放电平台仍高于3 V。其优异的倍率性能与其含较低的结晶水有关。图4(f)比较了高真空干燥和普通真空干燥的电极的在0.5 C时的循环性能对比。从图可见，高真空脱水样品具有较好的循环寿命，经过200次循环后，仍保持107.1 mAh·g-1的容量。相比之下，普通脱水样品经过193次循环后，容量仅剩84.0 mAh·g-1。但需要指出的是，由于残留的结晶水在充放电过程中会逐步释放，再加上电解液自身含有少量的水，这些残留的水会和NaPF6发生反应形成HF，从而腐蚀普鲁士蓝材料，即导致Mn和Fe的溶解，引起容量的衰减。因此，使用低含水量的普鲁士蓝材料及电解液对提高普鲁士蓝材料的循环稳定性至关重要。另外，高温长时间干燥也会导致材料晶体结构的破坏，同样会引起材料循环寿命的下降。综上所述，长时间循环材料以及材料和电解液中水的存在会导致材料循环寿命的下降。

4 结 论

本研究使用高温共沉淀法制备普鲁士蓝材料，该材料具有单斜相结构及拥有良好的结晶性。将普鲁士蓝材料极片经高真空干燥后，在0.1 C时的容量达到139.0 mAh·g-1，相比之下，经过普通真空干燥电极在0.1 C条件下容量仅为 123.4 mAh·g-1。高真空干燥普鲁士蓝材料还具有优异的倍率性能和较好的循环稳定性。在10 C电流下，该材料仍保持111.7 mAh·g-1的容量。在0.5 C下经过200次循环，容量仍保持在107.1 mAh·g-1。此外，材料经高真空干燥后，由于结晶水的脱除稳定了配位场稳定能，使得产物具有单一的充放电平台。研究结果表明，高真空干燥为提高普鲁士蓝材料的电化学性能提供了一种重要的方法。